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用微纳米气泡溶气浮选分离盐水中的乳化原油
摘要：这项工作研究了盐水（30gL-1NaCl）中的乳化原油与微泡（MBs，D32=30-40mm）和纳米气泡（NBs，D32=150-350nm）的分离。通过流量限制器（针阀）使空气饱和水减压同时产生气泡。在重力分离“游离”油之后，乳化油用pH7的阳离子聚丙烯酰胺絮凝，并通过以下方法除去：1.使用MB和NB进行浮选;2.NBs的“浮选”;3.在NBs絮凝条件下用MB和NB浮选。在5bar和5mgL-1的聚丙烯酰胺中获得最佳去油效果（gt;99％去油率），处理水的含油量（进料浓度=334-484mgL-1）降至lt;1mgL-1。此外，使用低饱和压力（Psat =3.5bar），处理后的水的含油浓度低于29mgL-1（近海排放标准）。在较低的空气/进料乳化油界面张力（55mN m-1）下，泡沫形成的能量较低，有效的沉淀和成核效果较差。浮选速度较快，采用一级模型，浮选动力学常数为1.3-1和1.8分钟-1，Past分别为3.5bar和5bar。在絮凝后的条件阶段（使用1和3mgL-1聚丙烯酰胺）注射NB（3times;108 NBs mL-1）增加了聚集体的疏水性，改善了气泡之间的粘附性。油性絮凝物和浮选过程的总效率分别为73％至84％和92％至95％。#39;#39;浮选#39;（简单地用孤立的NB上升絮凝物）在添加和不添加NaCl（30g L-1）的除油效率为75％和90％。认为NBs捕获并粘附在絮凝的油滴中，形成加气的油性絮凝物，有助于浮选过程中的MBs发挥作用。这一发现对提高浮选选油效果具有重要意义。
关键词：纳米气泡浮选、分离、乳化油、水处理
1.绪论
在通过絮凝去稳定化后，浮选广泛用于从水分散体中除去乳化油。气泡和油滴的尺寸分布在浮选效率中起关键作用。小气泡是优选的，因为它们具有大的表面积，这表明在液滴的聚集中非常有用[1,2].相反，较大的气泡倾向于快速上升，这导致较低的碰撞效率。气泡和油滴之间的附着力是浮选效率的另一个关键因素。形成稳定的气泡-聚集体取决于许多因素，例如气泡/液滴尺寸的比例，它们的数值浓度，盐度，油粘度，流体速度和湍流。在这些因素中，气体分散参数被认为是油水分离中最重要的参数[3].产出水是石油勘探中产生的废水，由来自井和工艺用水的混合物组成[4–6].浮选通常应用于海上平台的处理[7]，出水应符合排放限值（EPA石油和天然气废水指南）[8]）每月平均总油浓度为29 mg L-1，海上处置每日最大油浓度为42 mg L-1。最近的研究发现，在溶气浮选（DAF）中形成微泡（MB）和纳米气泡（NBs）[9,10].由于其物理，化学和物理化学性质，NB的产生和应用是一个新兴和快速增长的研究领域。有关NBs浮选以清除水和废水中污染物的报道和消息很少。最近的研究已经证明了这些细小气泡在固液分离和矿物处理中的潜力[11–15].最近，使用分离的NB（F-NB）和NBs辅助的DAF从水溶液中去除胺和硫酸盐沉淀物进行了研究[11,16].由NB辅助的DAF在于在调节阶段（有或没有絮凝剂）注入NB的水分散体，促进待除去的颗粒的聚集和疏水化。据信NBs可以通过粘附和/或夹带絮凝物内部（捕获），在油滴之间产生毛细管桥，并改善它们的疏水性和概率，在这些聚集体（絮凝物）的聚集和稳定中起重要作用。与MB粘合[11,17].本研究的目的是评估NBs在各种多泡浮选配置中的作用：MBs和NBs，由NBs辅助的DAF，以及带有隔离NB（F-NBs）的“浮选”（没有提升动力的浮选），在工作台水平下去稳定化/絮凝后去除乳化油。
2. 材料和方法
2.1. 合成产水
室温（22℃plusmn;1）的超纯（DI）水，电导率为3lScm-1，表面张力为72.5plusmn;0.1mNm-1 ，pH5.5用于制备合成产出水。地通过用反渗透筒和离子交换树脂和活性炭模块对自来水进行超纯化来获得水。本研究中使用的石油（原油）由当地炼油厂（REFAP，Petrobras，巴西南部）提供。这油是以其物理化学和界面特性为特征（表格1).通过将30g L-1 NaCl（99.5％，Vetecreg;，巴西）溶解在1L去离子水中来制备用于合成产出水的盐水溶液。然后，将1.6g原油缓慢滴入盐水溶液中，用Ultra Turrax混合器（IKA，24.000转/分钟，10分钟）。将乳液在丙烯酸柱中静置1小时，以分离游离油相，得到稳定良好的水包油乳液。制备0.1M NaOH（Vetecreg;，巴西）的溶液用于在去稳定化/絮凝阶段中调节pH。使用Dismulgan V3377（Clariantreg;，Rio Grande do Sul，巴西）（1至10mg L-1），絮凝聚合物（聚丙烯酰胺）进行乳液的去稳定化和絮凝。广泛用于海上石油平台。
2.2.用于油/水分离的絮凝-浮选研究
使用如下所示的系统进行实验图。1，包括：i.用于产生气泡的丙烯酸（1）制成的饱和器容器（2.5L，h=400mm，直径=110mm，配有压力计和针阀）;II.一根玻璃柱（2）使用Calgaroto等人描述的技术分离MB（2L，h=250mm，直径=100mm）。[9,17];和iii.用于絮凝和浮选阶段（2.5L，h=330mm，直径=100mm）的玻璃柱（3）和机械搅拌器Fisa-tomreg; 品牌（型号713D）。玻璃柱（2）具有一个输入端，其接收来自饱和器容器的减压流（MB和NB），一个输出端连接到玻璃柱（3），以注入隔离的NB。通过MB和NB一起浮选，不使用玻璃柱（2）。
2.2.1. 使用MB和NB进行浮选
通过减压水和通过针阀的空气饱和水流的水力空化形成的气泡被直接注入玻璃柱（3）中（不分离MB和NB）。为了进行测试，将体积为800mL的油性乳液转移到玻璃柱（3）中。使用快速混合阶段（1分钟，G= 2400秒-1）进行絮凝，然后通过使用机械搅拌器缓慢混合（5分钟，G= 30秒-1）。通过注入压缩空气并在30分钟内调节饱和器容器中的安全阀，观察到饱和压力（PSAT考试对油去除的影响在2.5和6bar之间。用200mL气泡悬浮液进入浮选槽进行浮选，相当于循环比为25％。在分离游离油相1小时后，收集100mL的等分试样用于油浓度分析，并且在浮选5分钟后从澄清的液体（处理过的水）中收集。所有实验测定一式三份进行，并且根据（Eq），以油去除效率（％）分析结果。(1).效率％％THORN;= 100 -1/zcf x f辛C x 100]eth;1THORN;其中，Cf是最终的油浓度;F是对应于注入的饱和水的体积（200mL）的稀释因子（1.2）;C0 是初始油浓度。空气/油比（Eq(2)）使用理论计算水中空气饱和度（亨利定律）和每升水的沉淀空气体积计算不同的Psat值由Rodrigues和Rubio计算[18]在饱和器容器中使用95％的饱和效率。比空气 eth;v空气XF2THORN;X0：95eth;2THORN;油eth;Coil X F1THORN;frac14;其中C油 是初始油浓度（mg L-1）;F1是正确的对应于所用液体（油性乳液）体积的因子（800mL）;V空气是沉淀空气的体积（mL L-1）;F2是对应于所用饱和水的体积（200mL）的校正因子。在PSAT考试 处评价Psat对浮选动力学的影响3.5和5bar。在不同的浮选时间（0-300秒）收集处理过的水样以测量残余油浓度。结果以除油百分比表示（Eq.(1)并将浮选动力学参数数据调整为一级浮选模型[19].使用（等式1）获得浮选动力学常数k。(3)).( r1 \ln R1- R1/4 吨eth;3THORN;Garciacute;a-Zuntilde;iga浮选动力学模型由（Eq.(4)).R frac14; R1eth;1 - e - ktTHORN;eth;4THORN;
2.2.2. 由NBs协助的浮选
评价在浮选之前用NBs悬浮液调节油性絮凝物。使用两种不同浓度的Dismul - gan（1和3mg L-1）。絮凝后，800mLNBs悬浮液加入到800mL油性絮凝物悬浮液中，以在缓慢混合（G = 30s-1）下调节絮凝物5分钟。最后通过在Psat=5巴中减压400mL空气饱和水来进行浮选。通过在调节阶段加入纯去离子水代替NBs悬浮液进行空白实验。所有实验阵列一式三份进行，并且使用（Eq.(1))
2.2.3. 浮选与孤立的NB（F-NBs）
对于F-NB，MBs分离程序[9,10]在玻璃柱（2）中进行，并将200mLNBs悬浮液置于浮选柱中。在油性乳液中加入和不加入NaCl（30g L-1）评价F-NB。用纯去离子水代替NBs悬浮液进行空白实验以进行浮选。所有结果对应于三次重复测试，并且使用（Eq.(1)).
2.3. 显微镜成像
通过絮凝-浮选分离油性乳液分离的不同阶段的光学显微照片。采用光学显微镜Olympusreg;，型号BX41，物镜放大倍率为1000X，与高性能数码显微镜相机Olympus DP73（1728万像素分辨率）相连。收集100mL样品用于分析如下：i.油相乳液，自由相分离后;II.用Dismulgan絮凝5分钟后油性絮凝物;III.浮选5分钟后处理过的水。每滴样品可用于可视化显微镜。
2.4. 油浓度分析
用油分析仪（Horibareg;，型号OCMA-350，日本）测定乳液和处理过的流出物中的油浓度。测量基于能量吸收在红外光谱中，波长范围为3.5-3.6lm。因此，假设在该范围内吸收的能量的量与样品的油浓度成正比。为了提取样品中含有的油，使用溶剂聚三氯乙烯（S-316，Horibareg;）。
3. 结果和讨论
3.1. 使用MB和NB进行浮选
图2通过MBs和NBs的浮选，显示了Dismulgan浓度对乳化除油效率的影响。结果表明，脱油量随着Dismulgan浓度的增加而增加，最佳处理条件为5 mg L-1。在该试剂浓度下，去除效率几乎完全（gt;99％），产生1mg L-1的残留油浓度。凝固剂-絮凝剂在水包油乳液的去稳定化中促进油滴聚结的作用在文献中得到了很好的讨论，所涉及的机理是基于范德华力和疏水力。
[20–24].图3图1显示了从油性乳液（分离游离油相后）获得的显微照片，用Dismulgan形成的絮凝物和浮选后处理过的水。直径大于20 lm的油滴被认为适合浮选[25]，那些更精细（lt;10 lm）可能不会由于布朗运动而在絮凝时变得合并[26].因此，当停留时间较短时，该过程效率较低。使用Santander在我们实验室开发的技术生成乳液[27].因此，我们利用了一个超级Turrax乳化器（13.000rpm），其产生的油滴具有15lm的平均Sauter直径（D32），并且尺寸分布在10和17lm之间。此处，在游离油相分离后，使用直径小于10lm的油滴（图3）。因此，微小乳化油滴的不稳定用5mgL-1 的Dismulgan和MBs和NBs的应用允许这些气泡与絮凝物的良好碰撞和粘附，从而将油含量降低至处理水中的1mgL-1 的最终浓度。Psat对除油效率的影响如下所示图4.在饱和压力为5和6bar时获得了最佳结果，去除效率gt; 99％，平均残油浓度小于2mgL-1。还观察到未絮凝的油滴不能适当地漂浮，导致不令人满意的除油效率（lt;70％和残留浓度gt; 100mg L-1）。就残油浓度和实际方面而言，结果表明，当Psat为3.5bar时，去除效率为约93％。如图所示表2和图5，获得的残油浓度低于EPA石油和天然气废水指南[8] 对于近海水域的月平均排放限值（29mg L-1），证明了具有低饱和压力（意味着更少的能量消耗）的MB和NB的浮选过程的潜力。图6显示了在3.5和5巴的饱和压力下的浮选动力学。在较高饱和压力下获得最佳结果。这个事实可以用更高的空气/油比（更高的碰撞效率），MB的高提升能力和用5bar（0.06 mL mg-1）获得的具有窄尺寸分布的更高浓度的MB来解释至3.5巴（0.04毫升mg-1）。两次饱和压力的浮选相对较快，3分钟后除油效率稳定。这种浮选采用浮选的一阶模型Psat的动力学常数分别为1.3和1.8分钟-1 为3.5和5bar。表3总结了实验和计算的除油数据和相应的相关系数。
3.2. 由NBs协助的浮选
图7和表4显示NBs辅助的浮选结果。据观察，与浮选工艺相比，包含絮凝物调节步骤和NBs促进了整体除油的改进。NB似乎与（疏水）油滴相互作用，聚集它们并形成充气沉淀物，已在文献中报道的现象[11,17,28–30].米什丘克[31]在存在NB的情况下对颗粒系统中的吸引力进行了理论分析，并得出结论，这些超细气泡附着在颗粒上，降低了固液界面的局部密度。它们还改变范德华力的绝对值，通过增加这些粒子之间的吸引力来改善聚集程度。此外，Stouml;ckelhuber等人的研究。[32]证明NB在没有引入疏水力机制的情况下导致气泡和疏水表面之间的液膜破裂。这些作者发现了这一点该液体薄膜中的排斥DLVO力被毛细管力波覆盖，使该薄膜表面变形。这些机制可以解释NBs促进气泡和油性絮凝物之间粘附的结果，从而提高浮选过程的总效率。
3.3. 浮动与孤立的NB（F-NBs）
图8 显示了用分离的NB（F-NB）进行浮选的结
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