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PEM电池流道传质二维模型数值分析
Viorel Ionescu, Nicolae Buzbuchi
奥维迪乌斯大学物理与电子系，罗马尼亚，康斯坦察，900527
海事大学机械工程与机电一体化博士，罗马尼亚，康斯坦察900663
海事大学工程科学系，罗马尼亚，康斯坦察，900663
摘 要：质子交换膜（PEM）燃料电池具有许多独特的特点，如快速启动，高功率密度，零排放和系统稳定性，这使其成为具有吸引力的替代清洁能源。Comsol Multiphysics是一种基于有限元方法（FEM）的商业计算软件，用于开发基于阴极催化剂层的团聚模型的低温质子交换膜燃料电池（LTPEMFC）的二维交叉通道（CTC）和穿透膜（TTM）模型 ）。在该模型中考虑了参与催化剂层内的电化学反应的所有三种类型的反应物质（电子，离子和化学物质）的传输。这里研究了双极板几何结构（沟肋比）的影响，因为电子传输的路径受与作为宏观尺度燃料电池特征的气体扩散层（GDL）接触的流道区域影响。
关键词：PEM燃料电池；团聚模型；气体扩散层；摩尔浓度
1 引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于运输，固定和储存方便的优点成为了非常有前途的下一代能源资源[1-5]。由于PEM燃料电池对于环境的负面影响很小，比如能够减少温室气体的排放，它们的主要应用于交通运输。了解PEM燃料电池中发生电化学反应的基本原理并优化燃料电池系统结构设计的要求推动了对燃料电池及其部件建模的研究[6]。
在过去的几年中，已经提出了几种用于PEMFC的二维（2D）模型。这些模型可以根据考虑的研究方向进行分类：a）具有沿着通道（ATC）和通过膜（TTM）的变化的2D ATC模型和b）具有跨通道变化的2D CTC模型 和贯穿膜（TTM）。Wang等人 [7]提出了一个全面的2D ATC模型，其中研究了阴极中反应气和产物的两相流动和运输。但ATC模型最主要的局限性如下：催化剂层内的过电位通常被认为是恒定的，并且该模型不能用于研究流场几何结构对燃料电池电化学性能的影响。 为了分析双极板沟肋比的影响，West和Fuller [8]开发了二维CTC模型，但他们的模型忽略了电子传输。
各种研究还进行了建立PEM燃料电池的催化剂层的数学模型。 Broka和Ekdunge [9]分析了催化剂层的扫描电子显微照片，并提出球形团聚模型是催化剂层的合适选择之一。团聚模型目前被认为是PEMFC中阴极催化剂层的最细微的物理结构，很好地减小了在电池的高电流密度下出现的浓度损失。Jaouen等人[10]创建了一个带有球形团块的CTC模型来检测催化剂层中的质量传输，但是它们也忽略了电子传输。sun等人[11]为PEM燃料电池阴极开发了一种改进的二维CTC球形团聚模型，该模型考虑了参与催化剂层内电化学反应的所有三种类型的反应物质（电子，离子和化学物质）的传输。该模型将催化层处理成聚合物电解质涂覆的催化剂颗粒的附聚物。 Siegel等人[12]提出了二维CTC稳态团聚模型，他们考虑了催化层结构对燃料电池性能的影响。他们发现，催化剂层的空隙和离聚物部分以及催化剂颗粒的几何形状等关键参数对燃料电池性能具有明显影响。
选择基于二维CTC团聚体模型的PEMFC设计的动机是研究在催化剂层-阴极扩散层界面处的反应气体（氧气和氢气）的质量传输时气体通道沟肋比变化对于电池性能的影响。二维模型还清楚地分析此时的离子电流分布。
2 模型设置
2.1 几何计算模型
在当前模型中构建的计算域是从虚拟膜电极组件（MEA）取得的PEM的跨通道切片，如我们可以在图1中看到的那样。 燃料电池的建模部分由三个区域组成：阳极（Omega;a），质子交换膜（Omega;m）和阴极（Omega;c）。 每个多孔电极（气体扩散层）与流场板接触，该流场板具有入口通道域（），集流器域（）和出口通道域（）。 阴极侧使用相同的符号。 相邻的流动通道是在不同的压力下计算的，这种情况可能发生在具有蛇形流动通道的燃料电池中。 催化层（CL）被视为超薄层，因此该层内反应物的传输可以忽略[13]。 由于这个原因，催化层在此仅被模拟为扩散层和PEM膜之间的两个边界和。
由于这里考虑的用于模型验证的实验流场板在通道（沟）和肩部（肋）长度之间具有2比1的比率，由于对称的原因所以本模型仅使用流场通道的一半。 在图1中也标出了本文中用于电池模型的子部件尺寸的标记：表示阳极和阴极处气体通道总长度的一半，是双极板肋（集电器）的长度， ，是扩散层的宽度，是质子交换膜的宽度。
图1 本实验模型的几何特征
2.2 主要方程式
两种不同的浓缩物质运输在扩散层和催化电极解决物质的保存使用Maxwell-Stefan扩
散模型，一个用于阳极，另一个用于阴极。 浓缩反应物质的运输通过使用Maxwell-Stefan方程求解质量分数，得到混合物中化学物质运输模型的方程，边界条件和反应项[14]。
电荷的保持基于两种电流：由穿过膜的质子形成的离子电流和由电子穿过电极的固体基
质形成的电子电流。电流连续性方程通过在次级电流分布接口中使用欧姆定律[14]获得：
电极：，其中 (1)
电解液：，其中 (2)
电极电解质分界面： (3)
，是电流源项（A·），,为固相和液相电位（V）; 和是有效电导率（s/m）。
在次级电流分布接口中，由于电化学反应引起的电流密度被描述为激活过电势的函数。
在电极电解质分界面中使用的电流密度和过电势之间的关系是简化的Butler-Volmer方程
(4)
在上面的等式中，对于反应“m”（m = a在阳极处，m =c在阴极处）：表
示局部电荷转移电流密度（A/），交换电流密度（A/），是阳极和阴极电荷转移系数。 在该模型中，== 1。等式（4）描述了确定一个电子的电荷转移在净电荷转移反应中的速率的步骤的情况。使用K.Broka和P.Ekdunge [9]提出的团聚模型描述了由离子导体材料的团聚体和部分被催化剂部分覆盖的导电颗粒组成的活性层中的局部电流密度：
(5)
其中指数e代表“a”（阳极）或“c”（阴极），并且：
，
(6)
在这些等式中，是团聚气体扩散率（），是团聚半径（m），是“电荷转移”数（1表示阳极，2表示阴极），S表示特定区域的团聚体内的催化剂（1 / m），F是法拉第常数（C / mol）。此外，是物质的参考浓度（mol / ），是团聚物表面物质的相应浓度（mol / ）。
为了确定团聚体中的气体扩散系数，模型使用微观（e_mic）和宏观（e_mac）孔隙度[15]：例如：
=1.2* (7)
其中e_mac=0.4，e_mic=0.2。
通过扩散层多孔介质间隙的流体运动使用Darcy定律[16]来模拟：
U=-nabla;p (8)
在该等式中，kappa;表示多孔介质的渗透率（），Mu; 流体的动态粘度（kg/m·s），p是压
力（Pa）和u是Darcy速度（m/s）。
2.3 边界条件
总电池电压用作阴极集电器的边界条件：
在part;，0,在,
在膜-CL电极界面part;和part;处的电流密度和由关系式（5）表示。在扩散层
边界的其他地方，电流密度的法向分量等于零。此外，在part;和part;处，平衡电0，d/dT0。
在燃料电池模型的入口和出口处，规定压力：在part;，；在part;，
；在part;，，在part;。在“浓缩物质的运输”界面中，指定了以下边界条件：在part;和part;处，没有应用质量流量条件： nabla;0。此外，在part;处，阴极处物质的质量分数k为：，；在part;，物质在阳极的质量分数为: 。
在边界part;和part;上，我们有条件：，其中
是总体空气混合物的质量密度，（）是多元Fick扩散系数，是扩散驱动力。在“Darcy定律”中，指定了“无气体流经扩散层”条件：在part;和part;边界nabla;(u)=0。
2.4 有限元网格模型
有限元离散化中的元素大小是从一般物理学下的预定义网格大小中选择的。
预定义的尺寸从非常粗糙的网格尺寸开始，到极其细小的网格尺寸。目前的模型与正常大小的网格进行网格划分。在催化剂层边界和通道/肋条角处分别选择最大尺寸为0.05mm和0.01mm的三角形网格元件（见图2）。对于这种网格离散，也选择最小尺寸0.0006mm，最大元素生长速率1.3和0.3的曲率因子。网格单元数为2164个，平均单元质量为0.93，单元面积比为0.003035，网格面积为2.328times;10^-6。
图2 二维PEMFC模型中不同尺寸的三角形网格单元（基本情况）
2.5 基础案例的仿真参数和条件
在所有的模拟中，我们考虑了完全水合的Nafionreg;112膜和Sigracet 38 BC的5％含量
PTFE（聚四氟乙烯）作为扩散层层的操作参数。 表1和表2提供了基本情况模拟中考虑的几何和物理化学参数。
表1.用于2D模型验证的膜电极组件几何形状和操作条件[17]
表2.用于2D模型的主要物理化学参数
3 结果和讨论
表1中列出的基本情况操作条件的数值结果是根据Mench等人的实验测量结果进行验证的。[18]，如我们在图3中可以看到的。在欧姆和激活极化区域中的实验与计算的极化曲线十分符合。
图3 基础条件数值模型与实验数据的比较
在更高的电流密度下，当电子邮件和激活电位变得恒定时，图3中观察到的损失增加，
实验数据仅仅是由于从扩散层的表面（或空隙）到反应位点的物质质量扩散速度的减小。由于本模型被认为是单相输运模型，并没有考虑到扩散层和催化剂层中的水分积累，所以高电流密度下的浓度损失没有在极化曲线中体现。
在这里研究了通道（沟）和肩部（肋）长度之比变化产生的气体传质限制效应：Lch / Lrib分别针对扩散层和PEM膜层的固定宽度（Wd = 0.3mm和Wm =51mu;m））。 这里开发了三种电池模型用于数值计算，具有以下Lch / Lrib比：0.7 mm / 1.5 mm，0.9 mm / 1.1 mm（基本型）和1.1 mm / 0.7 mm。 入口和出口通道的总长度加上通道肋的一半长度保持恒定在值= 2.9mm。
下面讨论的所有结果都是针对0.6V的电池电压，在这个水平上的消耗和气体种类的生
产对于相关的质量运输调查来说足够高。
由于肋骨覆盖效应，氧气摩尔分数分布如图4示，图中肋条下方的区域比通道下方的区
域更低。 采用空气进料的PEM燃料电池的良好性能要求通道区域下的区域必须允许氧气到达整个催化剂层[22]。我们可以观察到，随着通道长度的增加，大部分氧气流过靠近入口/肋部角落的区域。 具有Lch / Lrib = 1.1 / 0.7的燃料电池模型呈现沿着通道入口和肋超过扩散层宽度的一半扩展的0.120和0.126之间的氧摩尔分数梯度。
图4 阴极扩散层的氧气摩尔分数分布:（a）Lch / Lrib=0.7/1.5(b)Lch / Lrib=0.9/1.1(c) Lch / Lrib=1.1/0.7
图5显示由于在阳极催化剂层发生电化学氧化反应期间氢的消耗，氢气摩尔分布通过
从入口到出口的阳极扩散层减小。 对于比率Lch / Lrib = 0.7mm / 1.5mm的电池模型，观察到在通道入口下的扩散层区域中氢摩尔分数的最高梯度（在0.559和0.518之间）。
图5 阳极扩散层的氢气摩尔分数分布: （a）Lch / Lrib=0.7/1.5(b)Lch / Lrib=0.9/1.1(c) Lch / Lrib=1.1/0.7
图6表明，阴极扩散层中电流密度分布的最高水平位于通道入口/通道出口附近-肋条
拐角处; 对于具有Lch / Lrib = 1.1 / 0.7的模型，由于对流机制，这种增加的分布遍布通道入口/肋条角下的整个扩散层宽度。
图6 计算单电池模型的阴极扩散层电流密度分布（A/cm2）
催化剂层-阴极扩散层界面沿y方向的局部电流密度和电势分布如图7所示。从图7
（a）我们可以观察到，Lch / Lrib = 0.7 mm / 1.5 mm模型的局部电流密度分布沿着通道入口具有最高值。
图7 局部电流密度（a）和电势（b）在沿着电池长度的催化剂层 - 阴极扩散层界面上的轮廓变化
电位梯度的作用是将来自扩散层和CL内部的所有区域的电流驱动到肋骨收集器。 因
此，在远离肋骨收集器的区域，需要更大的电位梯度。 这就是为什么通道入口中间区域的电位总是较高的原因，如图7（a）所示。 CL中的电势与阴极电压之间的差值表示由于扩散层的电阻引起的欧姆损耗[23]。 具有比率Lch / Lrib
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