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注：标绿为不确定不部分
在含石墨毡（GF）的混合生物阴极的双室微生物电解池（MECS）中促进甲烷电合成
重点
- 石墨毡（GF）是一种合适的电极修饰材料。
- 混合石墨毡生物阴极有望促进电甲烷合成效率。
- 在24小时194.4%的及-1.4V的电压下，甲烷产量达到80.9 mL/L反应器。
- 电子传递途径涉及阴极到细胞和细胞到细胞的过程
- 在降低超电势（过电势）和膜污染控制方面还可以做进一步的工作。
图示摘要
摘要
微生物电甲烷化依靠生物膜上的电化学活性生物膜将二氧化碳转化为甲烷，为可再生能源的储存提供了一种新的途径。控制电子交换和甲烷形成效率的一个关键因素是电极材料。
为了促进甲烷的生产，在两室微生物电解池(MECs)中开发并评估了一种通过修饰石墨毡层(GF)的普通碳棒的生物阴极(以下简称为“混合石墨毡生物阴极”)。在-1.4 V的电位下，经过24小时194.4%的库仑效率的孵化，混合石墨毡生物阴极的甲烷产量达到80.9 mL/L。冲洗三个底物（CO2、N2和H2-CO2[80:20]）的测试表明，直接电子转移而不是中间物H2对甲烷电合成贡献更多。循环伏安法表明，GF（石墨毡）提高了微生物的电催化活性，降低了甲烷生成所需的阴极过电位（过电势）。扫描电镜和荧光原位杂交分析证实，三维石墨毡可通过分割(分离）为“人工菌毛”，为电活性微生物的生长提供了丰富的空间，促进了电子交换(如从阴极到细胞等)。这个研究表明，具有开放结构和高导电率的石墨毡具有提高甲烷电合成效率的巨大潜力。
- 介绍
微生物电解池（MECs）依赖于一组电化学活性产甲烷菌的存在，这组电化学活性产甲烷菌具有使用外部电极作为电子供体以促进二氧化碳(CO2)的还原从而产生可移动的多碳生物燃料例如甲烷、甲酸、乙酸和醇的能力，从而微生物电解池（MECs）被认为是一种强大的生物能源策略。该方法显示出在甲烷生产方面巨大的前景，特别是将其与传统的替代物，如厌氧消化相比较时，因为它（i）需要的能量输入低得多，（ii）在完成对CO2 的固定时仅使用非常简单的无机化学品（和H /）作为底物。更重要的是（iii）没有严重的问题，如在复杂有机物的厌氧过程中发生缓慢水解或挥发性酸的积累等问题。因此，在过去的十年里，在科学团体中对于使用微生物电解池进行甲烷电合成的高度热情迅速蔓延。
在微生物电解池产甲烷的过程中，假设产甲烷菌和电极之间的胞外电子转移（胞外电子转移EET）有两种途径，即直接从阴极摄取电子（直接胞外电子转移）或间接利用非生物氢气（间接胞外电子转移）摄取电子，这两种途径已被报道认为能够驱动的电催化转化。从理论上讲，通过 的还原进行甲烷电合成可以在0.244 V对标准氢电极（SHE）的电位下直接的胞外电子转移或者在0.410 V对标准氢电极（SHE）的间接胞外电子转移的标准条件下发生。然而，由于使用了大量的超电势和不完美的电极材料，小于0.7 V 对Ag/AgCl ( 0.201 V 对标准氢电极)的更负的阴极电势通常用于可感知的甲烷生产。此外，尽管应用的相对较负的电位，但甲烷电合成效率并不总是令人满意，库仑效率从23.1%到96%不等。微生物电解池的性能与细胞结构、膜类型、特别是电极材料密切相关。因此，从批量实验中扩大微生物电解池应用规模需要进一步优化操作参数和阴极材料。
一种接近目标的策略可能是对电极材料进行调整，从而提高电催化效率，甚至通过改善电极-微电子转移来降低阴极的过电位。在以往的微生物电解池研究中已经提出了许多促进电极-微生物电子转移的方法，以使该技术切实可行。例如，一项研究发现，用壳聚糖、三聚氯氰、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或金属纳米颗粒阴极表面的功能化可以显著地改善微生物-电极相互作用和CO2 还原速率。同样，为了优化甲烷的析出，Siegert等人研究了几种非贵金属的阴极材料，包括普通石墨块、涂有碳黑色或含碳黑色金属或不溶性矿物的石墨块，以及碳纤维刷。最近,多条证据也表明,添加导电材料,如磁铁矿颗粒、活性炭、生物炭和碳布不仅可以调节细胞和电极之间的直接电子转移(即直接胞外电子转移)，还具有刺激细胞和细胞间（例如种内或种间）的电子转移的潜力。新发现，在厌氧条件下，细胞间电子交换(如直接的种内或种间电子转移(DIET))是一种比其他的跨物种过程(如通过H2等的方法)更有用的电子交换途径。因此，如果有效地激发了细胞-电极和细胞-细胞的电子转移，可以预期生物阴极的性能将得到改善。为了提高电子转移效率，一个简单而有希望的途径是将一层石墨毡(GF)加入到表面来修饰电极。具有高表面积的石墨毡（GF）具有良好的电子传导性能、优良的吸附能力、开放的三维结构和显著的光纤互联性，已广泛应用于微型燃料电池(MFCs)、钒氧化还原流电池、生物传感器、电化学除氟流电池和城市污水的电化学回收等领域。然而，到目前为止，很少有研究使用石墨毡GF作为阴极材料，特别是利用石墨毡GF修饰其他电极来促进微生物电解池MECs中的电子合成过程，文献中提到了这一点。
本研究的目的是利用具有导电性和高的表面面积的石墨毡GF进一步提高微生物电解池的生物阴极的甲烷电合成速率。一段石墨毡被卷成管状，并固定在一个普通的碳阴极上。通过转换应用的阴极电位(-0.9至-1.4 V对Ag/AgCl)和冲洗底物的类型CO2 、和- [80:20])，设计了几个生物电化学实验，以评估其电催化活性，优化甲烷电合成过程，并揭示电子转移的主要机制。
随后，利用扫描电子显微镜（SEM）来描述混合生物阴极生物膜形成的特征。
采用荧光原位杂交（FISH）技术对电活性生物膜的微生物群落进行分析。用循环伏安法(CV)扫描检测混合石墨毡生物阴极相对于那些无石墨毡的生物阴极而言的电化学性能。
2.材料和方法
2.1.双室微生物电解池的建设与运行
构建了一个两室微生物电解池（MECS），每个电解池的液体体积为200毫升，顶空（顶部空间）为60毫升。阳极和阴极室由质子交换膜(PEM)隔开(工作表面积:4.0;Nafion 117，凯迪拉克产品包装公司，美国)。阴极是一种由碳棒(工作表面积为11.0;No.126-060，日本肯尼斯有限公司）和薄层石墨毡(GF)(工作表面积11.0 ，厚度2.0 mm;中国雪盛科技有限公司）组成的生物阴极，即混合石墨毡生物阴极，用来帮助促进产甲烷菌的附着和生长。通过将一大块石墨毡如之前描述的那样卷成管状，然后将这个管状石墨毡固定在普通碳棒上，从而制备出混合生物阴极。对电极是铂（Pt）（长度23厘米，BAS Inc.日本）。阳极和阴极通过外部电路连接到恒电位仪（HA151B，HOKTO DunkO Corp.，日本），两个电极之间的平均距离为4厘米。阴极室配备有一个NaCl饱和Ag/AgCl参比电极( 0.201 V对SHE)(3.0 M NaCl, 012108 repv, ALS Co.， Ltd，日本)来控制阴极电位。本研究报告的所有电势均为Ag/AgCl参考电极。连接一个GL220 midi LOGGER (GRAPHTEC, DATAQ Instruments, Inc. U.S.)到电位器上，以记录当前的变化。
阴极室是用一个现有的两室生产甲烷的微生物电解池的阴极室中的悬浮液培养出来的，这个微生物电解池已经运行了大约两个月。每一室都充满了含有(每升)MgCl2·6H2O 1.0 g；CaCl2·2H2O 0.375 g；NH4Cl 1.25 g；K2HPO4 2.18 g ；KH2PO4 1.7 g ；NaHCO3 2.5 g；半胱氨酸HCl·H2O 0.5 g；提取酵母干0.5 g以及微量矿物质1ml的合成电解质介质。每100毫升矿物溶液含有FeCl2·4H2O 0.5 g； CoCl2·6H2O 0.0425 g；ZnCl2 0.0175 g；H3BO3 0.015 g；MnCl2·2H2O 0.125 g； NiCl2·6H2O 0.01 g； CuCl2·2H2O 0.0068 g 和NaMoO4 2H2O 0.0063 g。此外，在阴极电解液中补充1毫升 Na2S 9H2O溶液（0.25 g/L），以消除溶解的氧。试验前将培养基的pH调节至7。然后，将两个腔体分别用0.3-0.4 L/min超高纯度CO2(99.999%)进行煮沸30分钟，然后在阴极工作电极上调节0.9 - 1.4 V对Ag/AgCl的电位。微生物电解池的反应器中的温度由与恒温器相连的外部水套控制。在35°C、强磁搅拌下进行所有循环。在每个批次循环后用新鲜培养基代替阳极和阴极电解液。该反应器在批处理模式下运行，每一个循环持续约24小时，定期从阴极电离室的头部空间中抽取沼气样品，使用密闭注射器并采用气相色谱法对沼气成分进行分析。根据顶空的体积和沼气成分计算经过一段时间产生的甲烷和氢气的体积。
图1 使用石墨毡覆盖的碳生物阴极的两室产甲烷微生物电解池的方案设计（a）和照片（b）。（PEM：Nafionreg;117质子交换膜；GF：石墨毡）
2.2 分析测量和计算
使用配备了热传导式探测器（TCD, 80 mA）的气相色谱仪和用新碳ST (Shimadzu GLC)填充的的2 m不锈钢柱来测定沼气的组成(CH4, H2, CO2 和N2)。
在标准温度和压力条件下（STP，T＝273.15 K，P＝100巴）计算随时间产生的CH4 和H2的体积。从测量的体积计算出CH4 和H2的累积电子当量，且 CH4 和 H2对应的电子转换因子分别为8 eq/mol和2 eq/mol。通过用等式（1）计算进行甲烷电合成过程中为形成还原产品所消耗的电子数得到库仑效率(gCE， %)。
其中M是收获产品的摩尔数，n是形成产品所需的电子数，F是法拉第常数（96486电子/摩尔电子），I是电路电流（A），T是时间（s）。
2.3.循环伏安法
用HB-305恒电位仪/恒电流仪（Hokto Dunko Corp.，日本）在相同的两室微生物电解池中采用循环伏安法（CV），以评估和比较三种不同阴极，即原碳棒、之前使用的无石墨毡的生物阴极和从本研究中获得的良好的混合石墨毡生物阴极的电化学活性。循环伏安法试验在-1.4至-0.4 V对Ag/AgCl的阴极电位下进行，扫描速度为5 mV/s。
2.4. 扫描电子显微镜
用乔尔JSM-7600 F扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线分析仪（EDX）（JEOL L.有限公司，日本）来描述污泥悬浮液和几小块混合生物阴极材料（包括石墨毡和碳棒）的特点。也从原始的石墨毡和碳棒中提取样品以进行比较。之前已描述了样品制备的详细步骤。
2.5.荧光原位杂交
主要根据之前描述过的方法进行荧光原位杂交。简而言之，从微生物电解池和混合石墨毡生物阴极表面取样（在60 W超声下5分钟）的细胞悬液用4%的多聚甲醛固定在在4°C下的磷酸盐缓冲盐水（PBS；10mM Na2-HPO4，10mM NaH2PO4和150 mM NaCl, pH为7.2）中3小时。固定样本在PBS中洗涤3次，在超纯水中洗一次。在此之后，在PBS-乙醇溶液(1:1)中，用一种超声波(UD-201, TOMY, 日本)在60 W的情况下，对样品进行5分钟的超声检测，以分散细胞。将样品用1%琼脂糖固定在PBS（1%琼脂糖和0.01%十二烷基硫酸钠）中，在45℃下干燥，用乙醇系列（50, 80和95%）脱水（每步2分钟），然后在45℃下再次干燥。在46℃下用杂交缓冲液（900 mM NaCl，20 mm TrI- HCl（pH 7.2），35%的甲酰胺，0.01%的十二烷基硫酸钠和含有0.5 mu;M探针的1%的封闭试剂（W/V，RoCyDealthic，曼海姆，德国））进行混合，然后在48℃下用洗涤缓冲液（900 mM NaCl，20 mM Tr- HCl [ pH 7.2 ]，35%甲酰胺和0.01%十二烷基硫酸钠）洗涤15分钟。然后，将玻片浸入超纯水2分钟，最后风干。这里使用的寡核苷酸探针的荧光标记包括ARC915（古生菌，GTGCTCccCGCCATCATCT），EUB338（细菌，GCTGCTCTCGGTGAGAGT），MG1200（有序甲烷菌Biales，CGGATAATCGGGCGCTGCTG）和Mb311（有序甲烷杆菌-1，ACCTTGTCTC
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