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仿生微生物表面及其对海洋生物污损的影响
摘要
当合成材料被淹没在海洋环境中时，溶解物质和海洋生物通过海洋污染的过程附着在它们的表面上的。 这种现象可能导致材料性能下降，并产生不利后果。 生物感应表面图案化和化学表面修饰为设计可防止生物污损现象的新型功能表面提供了有希望的方法。 在这项研究中，我们记录了表面模式的协同作用，受到海洋爪蟾蟹Myomenippe hardwickii的启发，结合化学表面修饰抑制海洋污染。尽管该物种生长在热带浅潮下海滨水域的生物淤积区，但M.hardwickii仍能保持相对清洁的甲壳。在对选定样本进行表面分析后，我们设计了可重现的关键特征的分层表面微图。 微图案化表面用两性离子聚合物刷或用逐层沉积的聚电解质多层改性以增强它们的防污或污垢释放可能性。 化学改性和未改性的微图案化表面经受广泛的污染测试，包括针对藤壶沉降和藻类粘附的实验室测试以及静态静态浸没测试。 结果显示在微图案化表面上沉降的统计学显着减少以及当微图形与接枝聚合物链结合时的协同效应。
介绍
海水中浸没的生物和海洋微生物的增殖构成科学挑战，并且具有严重的技术影响。 生物膜的发展增强了人造结构的水下元件的腐蚀，它影响换热器的性能，由于阻力增加，还影响海军舰艇的燃料消耗和性能，它还会干扰传感器设备的性能。附着过程通常被称为生物污染，它经历了生态系统发育的几个阶段，与物种有关，尚未完全了解。缺乏对此的相关理解妨碍了技术的应用，从而不能在海洋环境中提供具有防污表面的材料。 因此，直到最近，防污表面才具有生物杀伤剂负载涂层，这导致了显着的环境后果。如两种最流行的方法已经使用化学品，并用微地形进行物理图案化表面改性。
Nature为实现无污染合成材料的目标有了绝佳的灵感。生物海洋表面拓扑结构的研究特别令人感兴趣。 基于在许多生物体中观察到的表面特征设计的材料，如鲨鱼皮，肌肉，鲸鱼皮肤，蜗牛壳或蝉翅，植物叶子，已被证明可以将污垢减少到显著程度。然而，大多数报道的研究都是指，直接从天然表面复制图案而得来的防污性能。并且观察到的防污效果归因于表面形貌，润湿性和分泌物质。 除了分泌物质之外，表面可湿性和局部表面特征还表现出增强或阻止许多固着的海洋生物的幼虫沉降，增加了争议。
在此背景下，已对癸蟹的表面微观结构进行了一些工作，19 其中一些表现出无污垢的外观。 这种十足动物只有在涉及水下机器人（运动机制），声音产生（机械能，捕虾对虾声学）以及最近作为理解生物矿化作用的仿生模型等方面进行了广泛的研究。20
最近，我们发现了许多甲壳类动物的表面军械库前所未有的复杂性。 军械库的组织结构复杂，其功能仍有待发现。 在十足豆壳上观察到的低程度的污垢归因于挖洞，梳理和蜕皮行为以及生物活性物质的分泌。21 一些研究表明，地形地貌不能有效抑制生物量的积累22 在固液界面。 最有效的防污染机理可能包括物理化学改性（micropatterned）表面的表皮分泌物的形式14 或共生生物体的粘附。23 毛状结构的形成也可以通过增加给定表面和污垢分子之间的分离距离来作出贡献，从而弱化表面和污染物之间的相互作用。 虽然这些机制似乎被某些物种积极使用，但它们并未解释其他物种相对未变的外观。
在这份报告中，我们描述了由蟹壳M.hardwickii结合表面化学修饰所激发的显微照片的效果。 由于许多天然防污机理通常涉及化学物质（例如酶）的分泌，14 我们假设防污表面应该在其设计中包含一些化学元素。 我们已经选择了两种独立的化学技术来改变微米尺寸的拓扑特征，即使用表面引发的聚合形成两性离子聚合物刷子（嫁接技术），24 和薄层聚合物薄膜的逐层（LbL）沉积。25 两种方法均可对表面涂层厚度进行大量控制，当改性表面化学与微米尺寸的表面形貌相结合时，这一点特别重要。26
关于化学表面改性，通常在蛋白质和细菌吸附的背景下讨论聚合物刷的防污性能。24,27 刷子形成吸附分子必须克服才能到达表面的动力学屏障。 近来，两性离子刷因其作为防污表面涂料的潜在应用受到关注。28 由于它们的化学组成，两性离子刷显示出长时间的稳定性，电荷中性，并形成强烈的水合层，29 这对蛋白质的初始沉积具有显着的影响。9,30 另一种制备高度水合和电荷中性薄聚合物薄膜的化学改性方法包括聚电解质的LbL组装。 由于其制造简单，厚度控制以及可能的化学组成的显着变化，31 LbL方法还能够形成用于防污应用的表面。 LbL lms的组装主要由带相反电荷的聚电解质之间的静电相互作用驱动25 还可以包括氢键或疏水相互作用。 例如，1m的结构可以进一步加强交联，这可以在高离子强度的溶液中提供稳定性。
在这里，我们报告了模拟表面的制备，通过结合生物感应图案和表面化学处理制造，我们评估其防污性能，特别强调可能的协同作用。
实验部分
采集和表征Myomenippe hardwickii标本。 收集Myomenippe hardwickii标本。位于新加坡西海岸大士的污垢社区。 使用扫描电子显微镜（SEM）将背甲背部的碎片移除以供检查。 将片段在Balzers CPD 030中在高达40℃的温度下临界干燥，然后在JEOL JFC-1600溅射涂布机中进行铂涂布，并最终用JEOL JSM 6510LV SEM显微镜检查。 总共检查了19个物种的样本。
硅模的制造。用于在PDMS中复制微形貌的有机硅模具使用双掩模设计制造。 每个面罩设计由20 mmtimes;20 mm的圆形六角孔阵列以及光滑的控制区域组成。 第一个阵列由3微米直径的孔组成，其中心距离为7.5微米。 第二个阵列由100微米直径的孔组成，中心之间的距离为250微米。 该掩模用于制造蚀刻圆柱体的硅模具，其深度分别为20mu;m（oslash;100mu;m）和10mu;m（oslash;5mu;m）。 如以下部分所述，使用模具制造PDMS图案复制品。
用六甲基二硅氮烷（HMDS，Fluka Analytical 52619-250mL）蒸镀硅晶片（4英寸的Prime硅片，厚度525plusmn;25mu;m，单面抛光，MOS Group Pte Ltd），随后旋涂光致抗蚀剂AZ4620（美国AZ电子材料公司），并在100℃下软烤6.5分钟。 通过光刻掩模（掩模和键合对准器，SUSS Microtec，Germany）将光致抗蚀剂层暴露于紫外光下5秒，该光刻掩模在去离子水（1：5）稀释的AZ显影剂400k（AZ Electronic Materials，USA） ），用去离子水冲洗，并用N\气吹干。 使用20分钟的蚀刻时间对所制备的晶片进行反应离子蚀刻（RIE），以形成直径为5mu;m的10-mu;m深的孔。 通过用丙酮清洗除去残留的光刻胶（Honeywell Specialist Chemicals Seelze GmbH，10189037）。 随后，用热食人鱼洗液（1份30％H\O\（电子级，MGC纯化学品
新加坡Pte。 ）和2份95-97％H\SO\（10189285 Puranal，Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH））20分钟，冲洗用去离子水，并干燥。 按照上述步骤，我们使用掩模和键合对准器将第二个孔阵列（oslash;100mu;m）与已经蚀刻的阵列对齐。 使用20分钟的蚀刻时间对第二阵列的孔进行RIE。 通过用丙酮冲洗除去残留的光致抗蚀剂。 随后，将模具用热食人鱼洗液清洗20分钟，并根据以下程序用1H，1H，2H，2H-过 - 十二烷基三氯硅烷（FDTS，Alfa Aesar，L16584）蒸气涂布：用约0.1 mL的30mL玻璃容器中的FDTS置于含有霉菌的干燥器中。 通过降低干燥器中的压力使FDTS溶液蒸发，然后使其与模具反应过夜。 通过静态接触角测量（119plusmn;0.9°，VCA Optima）监测FDTS涂层的质量。 用扫描电子显微镜检查模具的质量和蚀刻特征的深度（图1）4, JEOL SEM JSM5600）和表面生长测定仪（Tencor P-10）。
图案化和平滑的PDMS表面的制造。 聚（二甲基硅氧烷）（PDMS，Sylgard 184有机硅弹性体试剂盒，Best Chemical Co（s）Pte Ltd）基料与交联剂以10：1的体积比混合。 将制备的混合物倾倒在FDTS涂覆的硅模具上，并将其单独放置在一次性铝盘中，其微结构表面朝上。 一旦模具用PDMS覆盖，将它们放入干燥器中低压脱气30-40分钟。 脱气的样品在60℃的烘箱中过夜固化。 按照类似的程序，我们制备了平滑的PDMS样品，对硅进行铸造晶圆，用作控制参考。 固化后，将PDMS微结构化样品从模具中分离出来，切成所需的20times;20mm\块并储存用于进一步测试。 用光学显微镜（配备有奥林巴斯TH4-200光源和奥林巴斯DP70数码相机的Olympus BX51显微镜）和SEM（图2）控制PDMS微结构化样品的质量。4).表面修改。 微图案和光滑的PDMS样品，如前面所述制备，进一步通过用FDTS，聚合物刷或LbL沉积的聚电解质多层进行蒸气涂布来进行改性。 在改进之前，通过在乙醇中超声处理样品（Merck，1.00983.2500绝对乙醇，用于分析EMSURE ACS，ISO，Reag.Ph Eur），使用超声波浴5分钟，然后在丙酮中超声处理30分钟。 在此清洁程序期间，（i）在脱模过程中堆叠在一起的PDMS柱被分离而没有损坏图案，并且（ii）通过洗涤除去低分子量聚合物链，32 降低后续生物测试中聚合物浸出的风险。FDTS涂层。 清洁后的PDMS基材暴露于40℃W氧等离子体（Triple P微波等离子体处理系统，Duratek，台湾）10秒以增加其表面上的羟基数量。 随后，按照前面部分所述的方法用FDTS涂覆衬底。聚合物刷的表面引发聚合。 将溴化铜（I）（99.999％），2,2#39;-联吡啶（Bipy）（99％）和（[3-（甲基丙烯酰氨基）丙基]二甲基（3-磺丙基）droxide内盐（或磺基甜菜碱丙烯酰胺，SBMAm）（96％）购自Sigma-Aldrich，并且不经进一步纯化即可使用。 （对氯甲基）苯基三氯硅烷（CMPS，95％）购自Gelest，储存在氮气手套箱内，并按原样使用。 整个过程使用去离子水（18MOmega;cm）和超纯氮。 硅片厚度为0.56毫米，电阻率的10-20Omega;cm购自Latech Scientic Supply Pte。 （新加坡），切成2times;2厘米\块。
然后，通过气相沉积在样品上形成自组装的CMPS ATRP-引发剂层，接着在120℃下烘烤3分钟。然后，在50℃下将光滑和图案化的PDMS表面暴露于氧等离子体10秒。 将有机改性的样品储存在氮气手套箱中。 SBMAm的SI-ATRP如先前报道的那样进行。33 在典型的程序中，将1.5g SBMAm单体（5.13mmol）溶于10mL 4:1水/甲醇混合物中并用氮气吹扫至少30分钟。 将CuBr（14.7mg，0.1mmol）和配体Bipy（32.1mg，0.2mmol）加入烘箱干燥的Schlenck中，除去氧气
通过四个真空氮气循环。 脱气的溶液通过套管将含有单体的单体转移至Schlenck ask。 搅拌所得混合物直至均化，然后通过套管将其转移至含有有机改性PDMS底物的定制反应器中，所述有机改性PDMS底物置于氮气手套箱内的反应器中。 将反应器置于40℃的油浴中，反应进行24小时，然后从反应器中取出反应混合物。 将底物从反应器中取出并用温水和甲醇漂洗数次; 接下来，用大量的水冲洗基底，然后在氩气流下干燥。 使用装配有安装在真空清洗的Bruker Vertex 80v FTIR光谱仪中的单折射金刚石晶体的衰减全反射（ATR）附件来验证聚合物刷在PDMS基底上的存在。 在Rame-Hart CA测角仪中进行静态水接触角（CA）测量。 用3mu;L液滴使用固定滴法，并测量每个表面至少4个不同滴。 因为很难测量软质表面（PDMS）上的lms厚度，所以聚合物刷的厚度使用配备有NanoWizard喷头和控制器的AFM NanoWizard II仪器（JPK Instruments AG，Berlin，Germany）在硅上测定。 测量干态在攻丝模式下进行。 定量成像模式被用来表征液体中的水合物刷子。 测量在具有Oring密封的SmallCell uid池中在干燥状态以及DI水和0.7M NaCl溶液中进行。 我们使用带有金色Reex涂层的硅探头（Budgetsensors，型号Multi75GD）。 悬臂的标称弹簧常数为3.0N / m。 对于定量成像（QITM），测量阴极灵敏度，然后进行测定的悬臂弹簧常数，其值在2.07〜Multi75GD探头的3.17 N / m。 干燥的厚度聚合物刷被确定为约10nm。 在0.7M NaCl中水合后，测定的厚度在50和60nm之间。 由于表面化学的相似性，我们假设从PDMS接枝的刷子具有与从硅基底接枝的刷子相似的特征。
逐层（LbL）沉积的聚电解质膜。 （异丁烯 - 马来酸酐）（PIAMA，M\60000），聚（亚乙基亚胺）（PEI，M\约25,000，支化），3-氨基丙基三甲氧基硅烷，4-（二甲基氨基） ，氢氧化钠购自Sigma-Aldrich。 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），甲苯，甲醇和乙醇购自Tedia。 透析膜管（MWCO 12 000-14 000）购自Fisher Scientic。 硅晶片从Latech Scientic Supply Pte Ltd
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