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一种用于检测氢气泄漏的光纤传感器传感特性
作者：S. Okazaki, H. Nakagawab，S. Asakuraa, Y. Tomiuchic，N. Tunic, H. Murayamad, M. Washiyad
研发机构：横滨国立大学工学研究科lokiwadai。 日本横滨市保谷谷区，东京大学运动科学技术研究中心。东京日本横须贺市永坂，日本国家空间发展机构，日本东京Cliofut，Jindaiji-Higashi 7-44-1 / 82-8522，日本。
摘要
本篇文章主要研究了使用三氧化钨（WO3）作为催化剂负载的光纤氢气传感器。这种基于光纤的传感器利用了通过溶胶-凝胶工艺制备工艺将三氧化硅薄膜涂覆在二氧化硅核心上，并利用瞬时消逝场相互吸收的作用的方法来制备。这种光纤氢气传感器在使用铂酸作为前驱体的条件下并在500℃高温煅烧显示出对氢气的响应较为灵敏，并且即使在室温下，它的灵敏度也非常高。暴露在百分之一浓度氢气和百分之九十九浓度氮气下，占比超过75%的光纤传播功率出现衰减。
探究原因，是因为光纤端面包层WO3区域的颜色变化与钨青铜的形成所致。这种基于三氧化钨的光纤氢气传感器的回复并不是在惰性气体中，而是在氧化气氛中回复的，也就是说它的回复需要氧气。并且，环境的湿度和温度都会影响到传感器的响应，在氢气氛围响应中，以及空气回复两个过程中，发现其反应速率都会随着湿度的变化而变化。
随着环境温度的降低，传感器的灵敏度变低，响应速度减慢，在15分钟之后才测得反应降低4％，在30℃时能够检测含量百分之一的氢气。在实验测量中，保证了宽温度范围的操作，在不同温度下检验了传感器特性。其低温度范围内的高灵敏度以及线路感应功能，对于连续监测燃料电池汽车和其他使用氢气的设备的氢气泄漏情况是非常有具有应用前景的。
关键词：氢气传感器; 三氧化钨; 光纤; 渐逝波
1.简介
氢气在各个领域得到了广泛的应用，例如在如氢化工艺，石油转化，焊接，低温冷却，化学物质生产，火箭发动机等等领域中。除此之外，氢气还是一种重要的情节能源，关于氢气的利用，目前已经成为研究清洁能源的重要研究热点和组成部分。在最近几年，由于我们用作主要能源的例如石油或天然气等矿物燃料是燃烧效率十分有限且污染较大的大气污染物。在燃烧的过程中，它们都会产生一种全球变暖的主要污染来源气体，那就是二氧化碳。而氢气作为重要的清洁能源，在燃烧时生成水，且提取氢气可以通过水产生。另外一方面，氢气时无色、无味的气体，而且具备可燃性，很强的火焰传播速度等等特征。氢气的燃烧范围在4%-74.2%的体积范围内，相比于甲烷的5%-15.0%的范围是要宽的多的。而且由于氢气是小分子气体，它也更容易泄漏，为了使氢气成为主要能够替代矿物燃料的能源之一，在当前的研究领域中需要处理大量的有关氢气的经济、安全运输和存储的技术。并且在当前的研究中，已经有许多实验室和学者提出了多种用于检测氢气的氢气传感器并加以实际应用。在其中也不乏许多具有优异灵敏度并且被广泛使用的传感器。大多数使用的是金属氧化物半导体，电化学类型，场效应晶体管氢气传感器等等。然而，他们中大多数都只能检测到在特定空间点的泄漏，这种光纤氢气传感器通过单个设备检测大面积的氢气泄漏时的效果是非常理想的，在进一步的研究中，利用EVA消逝波吸收的方法可以更加容易的监测更大区域的氢气泄漏。例如，通过将这类传感器缠绕在巨大的储油罐或者管道上来使用，此传感器利用的是芯表面附近包层区域渐逝场的吸收变化。使用光纤测量的一个好处是，可以通过光时域反射仪（OTDR）测量泄漏点的位置，并且这种类型的传感器对电磁干扰噪声具有非常好的抗干扰的效果，不仅如此，还能够在易爆炸的环境中安全运行，在此前的研究中，已经研究了几种基于渐逝场相互作用，光极，干涉测量或光纤布拉格光栅的方法。而且在许多情况下会使用Pd膜作为氢气敏感材料。
在此前的工作中，作者研究了基于使用钯或铂/WO3的光纤光电氢气传感器。利用的是包层区域中消逝场的吸收变化，使用Pd或Pt / WO3作为传感介质。研究结果表明使用溶胶-凝胶法制备的传感器对氢气非常敏感。溶胶-凝胶法比较适用于面积大或结构复杂的基板中，而且操作也较为容易。因此，这种方法也十分适用于分布式光纤传感器的制造，从而提高了检测容量。在本文中，研究了在不同湿度、温度下，采用贵金属通过溶胶-凝胶法制备负载催化剂的WO3的光纤氢气传感器的特性。
2.实验原理
我们已经知道，在温度400℃以上的高温下，氢气能够还原纯WO3。然而，众所周知，即使在室温下，在贵金属催化剂例如铂或者钯的存在的情况下，该反应也是很容易进行。氢气在催化剂上能够被解离成氢原子。而在溢出过程中，它们与WO3反应形成蓝色钨青铜。
而需要注意的是，WO3是绿黄色物质。因此，上述反应伴随着显著的外观颜色变化。近年来，三氧化钨负载催化剂钯或铂，在气相色谱窗口和光学氢气传感器中的应用已被深入研究。近年来，三氧化钨负载不同催化剂在一些实验观察结果汇总并不符合双重注射反应模型（反应1），并且关于其检测机制仍然存在一些争议。Georg等人和Bludska等人，最近提出了一种基于氢和晶格氧反应的缺氧模型理论的全新解释。
我们不仅在光学上而且在电学上研究了这种传感器的传感特性，并且提出了一种双注入/表面氧化模型，其中大多数质子插入并且面上的表面氧（100）的有限数量观测被氧化成水。
3.实验设置
3.1传感器制造
传感器采用的材料是使用参数为200（芯）/ 230（包层）微米的石英芯/塑料包覆纤维。并且借助溶剂（乙醇胺），通过机械摩擦可以擦除掉包层的感测部分（15cm）。并且采用上述过程中提到的溶胶-凝胶法制备Pt/WO3薄膜作为光纤氢敏材料。通过使用0.5M钨酸钠溶液，
可以将氢气以氢形式通过阳离子交换树脂，来合成三氧化钨水合物。质子化之后得到的溶液具有透明淡黄色的外观。另外，将含有0.125M的催化剂前体（二氨合铂，PtNH3）2（NO2）2，二氨基二硝基钯，Pd（NH 3）2（NO2）2，六氯铂酸，（H2PtCl6））和8毫升的乙醇加入到13ml溶胶中，可以提高溶胶溶液的稳定性和膜的质量，其中摩尔配比Pt或Pd/W约为1:13。使用浸涂法是为了用于获得薄膜，在薄膜沉积之前，我们使用碱性清洗剂和蒸馏水冲洗的放啊去除了包层的纤维，将改纤维浸入溶胶中并以恒定速率（1cm/s）进行拉伸，干燥薄膜在室温空气条件下进行二小时的焙烧，然后在能够控制温度的锅炉中，实验中控制温度为（200-500℃）进行一个小时的煅烧。对于使用溶胶-凝胶法制备的薄膜，WO3在300℃左右呈现为非晶态的状态，立方晶与单斜晶的混合物在500℃以上的温度煅烧时出会现晶体结构，经过XRD和DTA/TGA分析，发现测量结果在320℃时，WO3-0.33H2O结构通过使用HCl溶液酸化钨酸钠溶液合成了样品中的尿素。这种带有水分子的结构强烈地保存下来，并且在500℃左右发生了从WO3.O.33H2O到WO3结构的相变。
3.2感应特性
在实验中，采用的光源波长为1.3微米LED（型号为ILX lightwave Co.，MPS-8012）。通过光纤传感器传播的光功率，通过具有锗光检测器的光功率计（型号为Anritsu Co.，MI.91A）来进行测量。将传感器放入充满ca.4.1的丙烯酸气室中。气室内部的温度和湿度通过密度计（型号为Custum Co.）来进行测量和观测。将测试气体以约51个单位/分钟的流速通进气室内部。使用的气体包括空气，纯氮气和用以氢气回复的1体积的氮与空气混合物，改变气体的湿度采用的方法是水鼓泡法。
4.结果和讨论
将催化剂前体加入到溶胶溶液中，对传感器响应的影响曲线图如图1所示.WO3载体上的催化金属负载量（摩尔比：Pt/W或Pd/W）是相同的。从图中可以看出对于三氧化钨来说，Pt催化剂比Pd是更有活性。而当钯络合物加入到溶胶溶液中时，溶胶溶液立即开始凝胶化。
但是用这种方法很难将Pd催化剂均匀地分散到WO3基质上，在实验中，使用铂酸作为前驱物的传感器表现出良好的性能，并且观测到在室温（25℃）下，其灵敏度非常高，并且在氮气气体中以百分之十五的检测长度和百分之一的氢气观察到其透射变化率超过百分之七十五。因此，在我们的测试中，选择使用铂酸作为催化剂前体。选择的数据未显示的是，即使在纯氢气中，光功率的衰减也几乎没有变化，尽管它的响应速度非常之快。这种实验结果表明了在当充满1％H2和N2气体中光功率对应于该传感器存在于一个饱和值。
图1 不同负载材料下的传感器特性（Pt或Pd/W为1:13）
图2表示煅烧温度对传感器响应的影响。在300℃以上煅烧的传感器对氢气的响应。为了获得由铂酸热分解产生的金属铂，需要300℃以上的煅烧。随着煅烧温度升高，反应变快。在400℃和500℃煅烧的情况下观察到几乎相同的特性。 500℃煅烧的传感器长期稳定性好于400℃。在下面的实验中，煅烧温度固定在500℃。
图2 煅烧温度对传感器响应的影响
图3显示了用惰性气体或空气回收传感器。暴露于氢之后，将纯氮气引入测试室中。在惰性气氛中观察到非常一周的恢复。另一方面，当传感器再次暴露于空气时，光功率立即增加并达到初始水平。因此，传感器的回收需要氧气等氧化剂。它表明用氢还原WO3本质上是不可逆的反应。奥雷尔等人。表明用氧气重新形成WO3伴随着水分子的生成。传感器的明显的可逆行为归因于“双注入/表面氧化”机理，其由WO3被氢还原和氧化钨青铜被氧还原组成。
图3 传感器的典型回复特性（Pt：W=1:3）
图4显示了传感器反复暴露于1体积％氢气和空气的响应。在这个实验条件下，观察到了很好的重现性。恢复速度比响应速度慢六倍。湿度对响应的影响如图5所示。第一个响应曲线是在潮湿条件下测量的。600秒后，使用干燥气体（露点lt;-50℃）。即使在干燥条件下，空气中的光功率和暴露于氢气时光功率的衰减也几乎不变。它表明稳态下的光功率对湿度没有依赖性。但是，反应和恢复的速度逐渐变慢。
归一化响应（R）随着石灰的响应变化（图1和图7）分别示出响应体积％H2/N2和空气恢复的变化。归一化响应从以下等式计算。
对于减少过程，可以通过下述公式描述 ，
对于恢复过程，可以通过下述公式描述，
公式中各个参数，其中P是在时间t测量的光功率，Ps和Pi分别是暴露于1体积％H2/N2和空气后的光功率的稳态值。在潮湿条件下对氢的响应观察到R的对数与时间之间的线性关系（图6）。建议反应在表面反应速率控制下进行。另一方面，这种关系在干燥条件下随时间而变化。它表明瞬态响应不能用简单的指数曲线近似。在这种条件下，速率确定步骤将是在膜中存在水分子时加速的整体扩散或多步反应过程。
图4 百分之一氮氢下和空气中的传感器的回复性（第一条曲线为氮氢中，第二条为空气中）
图5 湿度对传感器特性的而影响
空气的回收率受湿度的强烈影响（图5）。干燥条件下的速率比湿润条件下慢10倍，并且设备在室温下返回到其初始水平需要几个小时。与对氢的响应不同，在两种条件下，从恢复曲线计算出的R的对数与时间呈线性关系。它表明，反应将由一个过程来管理。通过再次在潮湿条件下更换传感器，在潮湿条件下回收率增加到其原始值。为了应用于气相色谱窗，许多研究人员已经使用通过干法或湿法制备方法制备的催化剂负载的WO3薄膜，并指出了水的重要作用。格奥尔格和同事们研究了薄膜中含水量的影响和着色的开关响应的湿度依赖性。他们指出结构水加速了着色速度，但是速率随着相对湿度的增加而减小，因为吸附在催化剂活性位点上的水分子干扰了氢解离过程。Lee等人也观察到了这种网站阻挡效应。这些论文中没有讨论漂白动力学。在我们的研究结果中，观察到的湿度增加反应速率的加速不仅响应于氢而且还响应于恢复过程。
图6 百分之一氮氢下的规范化响应
图7 空气下的规范化响应
氢气还原WO3（反应2）和钨青铜氧化（反应3）都伴随着水的形成。如果这些过程是简单的动力学限制，则加速效应不能从整个反应方案推导出来。无论是由水加速的扩散反应或表面反应过程，都会成为决定反应速率的基本步骤。此外，这种现象表现出可逆性。据推测，在高温（500℃）下退火的薄膜不含水。因此，WO3基体中吸附水较少的弱吸附水对这种加速作用起关键作用。
图8 在不同温度下对1％H2 /空气（RH55％）的响应曲线。
实线对应于1％H2/N2的响应
响应与温度的关系如图8所示。在这个实验中，利用了与空气平衡的1％体积氢气。为了进行比较，在该图中还示出了25℃下1％体积下的H2/N2的响应曲线。空气中氢气的敏感性下降到惰性气体中的40％。在这种氧化气氛中，WO3的还原可能受到上述重整反应（3）的阻碍。随着环境温度的下降，响应速率和灵敏度降低。
图9 初始响应速度的阿列纽斯曲线
然而，即使在30℃下，15分钟内光功率衰减约为4％。由响应曲线计算出的初始速率的阿列纽
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