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翻译1 分离和纯化技术
用聚氧烷基化聚乙烯亚胺处理聚合物驱产生的废水
关键词：
聚合物溶液产生的废水
聚氧烷基化聚乙烯亚胺
摘 要:
通常情况下，聚合物溶解产生的含油废水在油层中用阳离子吸附剂处理。本文合成了具有不同环氧乙烷和环氧丙烷含量的聚乙烯亚胺（PEI）非离子型破乳剂。研究了这些PEI破乳剂的性能。结果表明，当温度达到55℃时，大部分PEI产品可以起到阳离子吸附剂的作用。这种现象可以用亲水亲油偏差（HLD）理论来解释。当温度升高并转移到相转化温度时，油- PEI破乳系统的HLD移至零点，稳定性下降。搅拌后，乳液分解。此外，还研究了用量，搅拌速度和搅拌时间对PEI11和PEI231处理的影响。
- 介绍
聚合物燃烧是一种强化油采收过程。将水溶性聚合物（例如部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM））加入到所述水中以改善在所述过程中的流度比。聚合物燃料在全球原油回收中特别是在中国扮演着重要角色[1][2,3].
图中显示了典型的含油废水（OWPF）图.1（标有“空白”）。如图所示的荧光显微照片图.1，它是一种O/W乳液。在OWPF中存在残留的HPAM，其含油量通常低于10,000mg/L。OWPF的处理比没有HPAM的含油废水更难处理[4]。HPAM溶于水中的残留物增加了含油污水的粘度，降低了速度上升的趋势。另一方面，一些HPAM可以吸附在油/水界面上，这使得油滴稳定地分散在废水中，并且难以去除[5,6]。因此，对OWPF的有效处理变得紧迫和重要。有些方法已被用于某些油田的处理，如重力沉降，漂浮和膜分离[5–7]。已经表明最适用和有效的方法是计数。典型的occulants（电解质）是阳离子聚合物，如FO4440和FL2949（其处理结果显示在图.1) [8–10]。因为油滴和HPAM都是吸附在界面上是阴离子的，阳离子聚合物容易通过静电中和降低油滴的稳定性。然而，阳离子聚合物的粘度很高。如图所示图.1，粘稠的ocs粘附在烧杯上。在油田污水处理厂，这些污染物可能会附着在管道和滤布上，从而降低了处理效率。有时候，这些粘性物质会导致海洋废水处理厂的瘫痪。因此，找出一种非阳离子型阻燃剂，使OWPF清洁并避免同时产生粘稠的ocs是重要的。因为OWPF是一种O/W型乳液，所以可以找出某种类型的非离子型破乳剂来破乳。迄今为止，许多用于破坏O/W乳液的破乳剂是环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的共聚物，[11–15]。通常，它们用于含水量（水中含油量）大于5％的O/W乳液。然而，几乎没有EO和PO的共聚物用于水中含油量低于1％的O/W乳液的破乳，也没有用于OWPF。本文采用聚乙烯亚胺（PEI）为受体，制备了几种EO和PO共聚物，对于治疗OWPF进行了研究。
- 实验部分
2.1物料
PEI（重均分子量3000g / mol）由中国武汉祥和试剂公司提供。FO4440和FL2949来自SNF公司。OWPF是从中国的一个海上油田获得的，其中HPAM含量为280mg / L。如图1所示制备两种系列共聚物（PEI-nm和PEI-nmp）图2。PEI-nm是二嵌段共聚物，PEI-nmp是三嵌段共聚物。n：m：p代表不同块的重量比。以PEI11为例，两个嵌段的重量比为1：1，合成细节描述如下。
使用2L容量，5000psi最大压力和500℃最高温度的高压不锈钢高压釜（中国）来实现丙氧基化和乙氧基化反应两者。首先，按照以下方法进行PEI的乙氧基化：将PEI（10g）和KOH（3.0g，作为催化剂）加入到高压釜中。高压釜抽真空。然后，温度逐渐升高到120℃。最后，通过安装在连接到氮气瓶的进气阀上的压力移液管逐渐引入990g EO（保持压力低于0.4MPa）。使用氮气来迫使反应器内部的EO。搅拌器的转速设定为300rpm。
由于EO在反应中被消耗，压力降至最低并且所有的EO被消耗。停止加热，并用冷水通过反应器内的冷却盘管将内容物逐渐冷却至环境温度。然后获得中间体化合物乙氧基化PEI进行下一步丙氧基化。
首先将400g乙氧基化PEI和2.4g KOH放入高压釜中。引入400克PO来进行丙氧基-灰。丙氧基化的反应条件与乙氧基化的反应条件类似，除了温度设定为140℃而不是120℃。在丙炔化之后，获得PEI11。
图1.典型的OWPF样品及其用阳离子聚合物FO4440和FL2949处理（注意：FO4440是丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，FL2949是氯代环氧丙烷和二甲胺的共聚物，它们均来自SNF公司·50流明）
图2. PEI破乳剂合成示意图
2.3分析
2.3.1在水中含油量
水中含油量由美国石油tech121A环境实验室决定。
2.3.2 1H NMR
1H NMR光谱在有CDCl3作为溶剂的Bruker 300MHz光谱仪上记录。
2.3.3 IR
在ThermoFisher Nicolet 6700FTIR光谱仪上记录FT-IR光谱。样品制备成KBr颗粒。
2.3.4 元素分析
元素分析在Elementar Vario E1 III仪器上进行。
2.3.5 界面张力
通过德克萨斯大学旋转跌落张力计（型号TX500，CNG USA CO。）测量界面张力。水相为1.0重量％的NaCl溶液，并且原油来自获得OWPF的原油。
2.3.6.浊点的测定
首先，在20℃下制备1g/L的PEI破乳剂水溶液。然后，将其加热至60℃并保持20分钟。最后，将溶液冷却至环境温度，并且当溶液从浑浊变为澄清时。转折点是浊点（Cp）。
2.3.7 测定水的数量
水号表示表面活性剂的亲水性，类似于众所周知的HLB[17]。 将1g破乳剂样品加入到50mL甲苯和异丙醇混合物（体积比为15：100）中并用去离子水滴定直至出现持久的浊度。消耗的水量（mL）被称为水量。
2.3.8含油污水处理试验
首先，将20mL的OWPF加入烧杯中，在所需的温度下10分钟。然后，在搅拌下加入破乳剂。继续搅拌数分钟，然后静置5分钟。最后，观察水质并测量在水中的含油量。
- 结果与讨论
3.1 PEI破乳剂的特性
图3 和4 分别显示了PEI11的\H NMR和IR光谱。如图所示图3，PO嵌段的特征性甲基信号出现在1.12-1.16ppm（A位置），EO和PO嵌段的亚甲基和次甲基信号出现在3.35-3.74ppm（B位置）。PEI产品中EO与PO的摩尔比可以根据1H NMR结果根据式(1)[16].
图3.PEI11的1H NMR谱
图4. PEI11的红外光谱
其中S\是A位置的峰面积，S\是B位置的峰面积。本文研究了六种PEI产品，包括两种二嵌段共聚物和四种三嵌段共聚物。通过\H NMR结果测量的EO与PO的比率列于表2中表格1.
如图所示图4在分子末端与-OH相关，而在2970和1110cm处的谱带分别归因于-CH3和聚醚C-O-C。
元素分析结果也列入表格1。氮来自PEI，碳主要来自EO和PO。通过元素分析测量的EO/PO与通过\H NMR分析测量的EO/PO一致。另外，这些产品的其他一些基本属性也列在其中表格1。通常，EO和PO的共聚物的亲水性随着EO/PO而增加。然而，亲水性也受分子量和结构的影响。浊点（Cp）和水号都可用于评估亲水性。如图所示表格1，Cp和水号的规则相同。这些产品的亲水性顺序是PEI32gt; PEI231gt; PEI11gt; PEI241gt; PEI251gt; PEI261。
3.2温度对PEI产品治疗的影响
温度为300mg/L，搅拌速度为300rpm搅拌时间为10分钟，结果如表1所示图5.
表格1
PEI破乳剂的一些基本特性
A 核磁共振氢谱测量的EO与PO的摩尔比。
B 元素分析，质量比。
C 元素分析法测定EO与PO的摩尔比。
图5.不同PEI产品在不同温度下处理的OWPF
（剂量= 300mg / L，搅拌速度= 300rpm，搅拌时间= 10min）
显然，温度对FL2949和PEI产品的治疗效果是不同的。FL2949（阳离子聚合物）不受温度的影响，因为油滴与阳离子聚合物之间的静电荷中和不受温度的影响。但是，温度对PEI产品的影响很大。当温度升至55°C时，除PEI32外，所有PEI样品均具有良好的FL2949性能，并且可将油含量降至300 mg/L以下，特别是PEI11（低至80 mg/L）。OWPF处理其中S通过PEI产品可以变得清晰。如图所示图6和7（以PEI11和PEI231为例），当温度高于45℃时，OWPF变得清晰。另外，对于PEI产品，只有PEI32没有好的效果。PEI11的性能最好，二嵌段共聚物比三嵌段共聚物好。对于三嵌段共聚物，当温度低于45℃时，水中含油量随着PO含量的增加而降低。这些结果可能与它们的结构有关，它们将在下面讨论。
由于PEI产品的性能受温度影响较大，OWPF为O/W乳液，这意味着PEI产品时O/ W乳液稳定性受温度影响较大。亲水-亲油偏差（HLD）理论可以解释乳液稳定性。对于OWPF，在添加PEI产品后，乳液由表面活性剂（OWPF和PEI产品中的天然活性剂），油和水组成。对于表面活性剂-油-水体系，相行为和乳液稳定性受许多因素影响。这些因素的影响可以表示为所谓的HLD[18–21]，与参考状态无量纲的亲水-亲脂性偏差。PEI产品是非离子表面活性剂，对于非离子表面活性剂
是以wt％NaCl计的水相的盐度，ACN是烷烃碳数，这是油相的特征参数，当油不是正链烯烃时，其被EACN或等同的ACN取代，特别是当它是一种作为原油的混合物，参数b的特征取决于表面活性剂-tant类型。DT是参考温度差（通常为25℃）。phi;A基本上是线性函数，它表现出的效果。
图6. PEI11在不同温度下的处理结果（剂量= 300mg / L，搅拌速度= 300rpm，搅拌时间= 10min）
图7. PEI231在不同温度下的处理结果（剂量= 300mg / L，搅拌速度= 300rpm，搅拌时间= 10min）
（醇）辅助表面活性剂的类型和浓度。亲脂性辅助表面活性剂（如己烷和正戊烷）为阳性。 符号b，k，b和c表示根据表面活性剂类型的正常数。
根据Winsor教学法，HLD = 0对应于表面活性剂和水之间的相互作用与表面活性剂和油之间的相互作用完全相同的情况。这种情况通常称为Winsor III型[22]。低于（或高于）HLD=0时，大多数表面活性剂在称为WI（或WII）类型的两相体系中与过量的油（或水）处于平衡的水（或油）相中，如图8。乳酸的稳定性也被发现与HLD的变化直接相关，并且也显示出这种关系图8也是。如图所示图8当HLD为0时，表现出极低的稳定性最小值。
对于非离子型表面活性剂-油-水体系（不含酒精），当油水比为xed时，根据式(2)，（bS kACN /（A） b）是固定的。因此，HLD只与温度有关。而对于非离子表面活性剂，如图所示图9，界面张力，温度和HLD之间存在关系[23,24]。界面张力（IFT）在相转化温度（PIT）下具有最小值，当IFT具有最小值时，HLD为零。这意味着非离子表面活性剂 - 油 - 水乳液在PIT中是最不稳定的。
根据图9，可以通过使用IFT-T的图来找到PIT。IFT和温度之间的关系显示在图10 和11。对于亲水性较强的PEI32，PEI11和PEI231，即使温度升高，IFT也没有达到最小值70℃。这意味着他们的PIT高于70℃。对于PEI241，PEE251和PEI261，它们的IFT在约55℃时具有最小值。这意味着他们的PIT约为55℃。此外，IFT随亲脂性降低，PEI32具有最高的IFT，而PEI261具有最低的IFT。
在这里，我们定义了一个温度（ST），在这个温度下，水中含油量降低到原来的水中含油量的15％（或者低于15％）。PEI产品的Cp，PIT和ST之间的关系显示在图12。我们可以发现，ST高于Cp，低于PIT。对于三嵌段共聚物，ST随着PEI产品的亲脂性而降低。
在Cp，水和亲水部分之间的相互作用与几种共聚物的亲脂部分之间的相互作用相同。在PIT中，水与亲水部分之间的相互作用与油与亲脂部分之间的相互作用相同。通常，在相同的温度下，几种共聚物的亲脂部分之间的相互作用比油与亲脂部分之间的相互作用更强。这就是PIT高于Cp的原因。当将PEI产品加入到OWPF中时，可以取代OWPF中的天然活性剂，形成新的油-PEI破乳剂-水乳剂。石油和亲脂部分之间的相互作用是重点。当温度升高并接近PIT时，油-PEI破乳剂的HLD
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