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翻译1
化学工程杂志
重金属俘获剂二硫代氨基甲酸盐（DTC）处理乙二胺四乙酸-铜（EDTA-Cu）污染废水的特性
特点：
1.高效的水溶性重金属捕获剂。
2.EDTA-Cu废水对Cu2 的吸附能力强。
3.在pH低于3时，具有比其他DTC型试剂更有效的性能。
4.从吸附过程和结构深入探讨反应机理。
摘要
开发了一种高效、水溶性的重金属捕集剂(102 g/kg, 293 K)，用于去除乙烯二胺四乙酸铜(EDTA-Cu)废水中的铜。用二硫化碳和水合肼的亲核反应对其进行了模拟。红外线、紫外光和13C核磁共振(NMR)光谱和元素分析表明，该试剂是含有二硫代氨基甲酸的四硫代氨基甲酸(C2H4N2S4)，简称DTC-TBA。通过单因素间歇罐试验研究了DTC-TBA用量、pH值、反应时间、絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)用量和温度对Cu2 去除率的影响，并对DTC-TBA的模拟EDTA-Cu废水进行了处理。优化后的pH为3 - 5之间,DTC-TBA /Cu的摩尔比为1.2:1，反应时间为3 min, PAM用量为2-6 mg/L。Cu2 的去除率大于99%，初始浓度为100-1000 mg/L，而DTC-TBA对Cu2 的最大吸附能力为287.05 mg/g。实际EDTA-Cu废水处理结果表明，DTC-TBA高效、平均浓度为0.372 mg/L。这些结果表明，DTC-TBA在酸性条件下是稳定的，即使pH值低于3时也有应用前景。Cu2 在EDTA-Cu的化学计量比中被DTC-TBA取代。利用伪二阶方程和朗缪尔模型可以很好地说明吸附动力学和等温线数据。计算了DHO、DSO和DGO的热力学参数，证明了吸附过程是放热的、自发的。
1.介绍
电子电镀工业废水作为重金属污染的主要来源之一，其pH值较低，即使在低浓度，也含有重金属离子和络合物的情况下，其毒性和危害也非常大。近年来，新型重金属捕集剂的应用已得到了广泛的应用，如二钠盐乙烯二胺四乙酸(Na2EDTA)、反环己酮、2-二胺四乙酸、N、N-bis(羧甲基)谷氨酸(GLDA)、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)、二乙基二硫代氨基甲酸乙酯(DDTC)。然而，大多数的研究都集中于直接从废水中去除重金属离子。
二硫代氨基甲酸酯(DTC)是一种常见的官能团双硫脲类化合物，用于沉淀重金属离子，在配位聚合中沉淀中。二硫代氨基甲酸酯型研究了重金属捕集剂钠1、3、5-六氢三嗪-硫代氨基甲酸盐(HTDC)，用于去除EDTA-Cu废水中的Cu2 离子。在最佳条件下，该药剂可以有效地将Cu2 浓度降低到0.5 mg/L以下:HTDC/Cu用量为0.8，反应时间为5 min, pH为3，沉积物在弱酸性和碱性条件下稳定。以二硫代氨基甲酸盐为原料，采用聚苯乙烯基微球，选择性地从水溶液中去除Hg2 离子。在溶液pH为7.0中观察到的最大Hg2 离子吸附能力为33.2 mg/g干聚合物。同时，一种配位聚合沉淀剂，N,N0-bis-(二硫氧基)哌嗪(BDP)和传统的二乙基-硫代氨基甲酸乙酯(DDTC)用于处理含镍废水，其最佳性能在50mg /L游离镍(II)之下并且低于1.0 mg/L，pH值为中性。然而，报道的DTC重金属捕集剂存在低水溶性、溶剂高、酸性条件下效率低下等缺点，导致性能较差，这是由于DTC化合物在酸性介质中的不稳定性，并分解为胺和二硫化合物。此过程需要进行充分的混合和调节PH的操作，从而增加了成本。
在大多数用有机胺合成的DTC重金属捕获剂中存在的碳链如ACH2A，导致水溶性差。此外，氮和硫原子的位置、取代类型、其他杂原子以及在DTC复合分子中取代基的位置将导致重金属和重金属复合物的捕获效果的差异。因此，利用无机胺来获得水溶性DTC是有意义的。
由于大多数重金属和重金属的废水都是酸性的，所以应该调整pH值以提高去除效率。大多数DTC药剂在弱酸性、中性、弱碱性条件下都很有效果。例如,五甲基-二硫代氨基甲酸烯工作只有当pH值是5的情况下是起作用的，HTDC的pH值范围3 - 9,N,N0哌嗪(BDP)和二乙基二硫代氨基甲酸(DDTC)的有效范围为PH为7-11,并使用钴/吡咯烷二硫代氨基甲酸盐络合物共沉淀铅，定量回收率在pH为8的时候。然而，大多数DTC药剂在强酸性的作用下(pH值小于3)似乎失去其效果，因为高浓度的H3O 离子会与M(II)竞争吸附点。
本研究以无机胺水合肼和二硫化碳为原料合成重金属俘获剂二硫代氨基甲酸酯 - 四硫代二氨基甲酸，简称DTC-TBA。采用红外光谱、紫外光谱和元素分析等方法测定了DTC-TBA的性能。采用单因素试验研究了DTC-TBA用量、pH值、反应时间和絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)用量对二苯二胺四乙酸乙酯(EDTA-Cu)溶液中Cu2 去除率的影响。在分子水平上也对EDTA-Cu废水的Cu2 去除机理进行了研究，为开发和应用奠定了基础。
2.材料和方法
2.1材料
水合肼(80%，AR, 大茂化学试剂厂，天津)和二硫化碳(AR，国家医药集团化学试剂有限公司)均为分析级。铜标准溶液是来自于上海景春试剂有限公司。PAM是分子量为1500万的阴离子渗透剂。硫酸铜(AR)和和EDTA二钠(AR)是一种在市场上可以买到的分析试剂。EDTA-Cu污染废水样品(pH 1.5, Cu2 1026 mg/L，化学需氧量(COD) 9018 mg/L)是在广州电力公司广州工厂蚀刻和铜沉淀后得到的。
2.2.制备DTC-TBA
用200毫升的二硫化物溶解在100mL乙醇中，制备了二硫化碳溶液。将水合肼(50ml)加到5颈瓶中，在固定温度的水浴中加热343-353 K。将二硫化碳溶液加入烧瓶中，搅拌均匀。在2h反应后，产物冷却至283k以下并结晶。采用以下步骤进行晶体的纯化:吸滤、洗涤(2倍乙醇、2 - 3次蒸馏水)、吸滤、真空干燥408 K。然后，得到白色的DTC-TBA晶体。
2.3.表征DTC-TBA
2.3.1.紫外光谱分析
制备DTC-TBA水溶液（1%），用SHIMADZU UV-2450紫外分光光度计在220-420nm处扫描以初步确定官能团。
2.32红外（FTIR）光谱分析
将DTC-TBA / DTC-TBA-Cu和KBr按质量比1:99混合，压制成薄片样品，用Thermo Nicolet 6700红外光谱仪在4000-400cm进行扫描（仪器分辨率0.4厘米）。 用Omnic分析软件分析数据以确定官能团。
2.33元素分析
使用Elementar Vario EL元素分析仪对DTC-TBA中的碳，氢，硫和氮进行元素分析，以进一步测定分子结构。
2.3.4.13C核磁共振(NMR)
使用BRUKER AVANCE III（500MHz）的DTC-TBA的13 C NMR分析来确定分子结构。
2.4.测量溶解度
DTC-TBA在乙醇，乙醚，氯仿和蒸馏水中的溶解度测试在273-323K的温度范围内进行。
2.5.模拟和实际的EDTA-Cu废水中去除Cu2
用Cu2 和EDTA合成EDTA -Cu溶液，其摩尔比为1:1。将CuSO4 5H2O (3.932 g)和EDTA (5.862 g)在蒸馏水中准确称重，溶解到1000ml (Cu2 浓度为1000mg /L)。DTC-TBA (30 g)溶解于蒸馏水中，沉淀至1000ml (DTC-TBA浓度为30g /L)， 1%PAM溶液由1.0 g PAM和1L蒸馏水配制而成。
模拟中EDTA-Cu废水(100mL)稀释至100mg Cu2 /L，加入锥形瓶。用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH将溶液pH值调整为1-9，定量地加入DTC-TBA。在一个恒温箱中，以每分钟120转的转速，在283-303 K振动3分钟后，PAM溶液被打到样品上。持续振荡持续2分钟，沉积物出现，。测定了上清液中Cu2 的浓度。
计算出DTC-TBA对Cu2 的吸附能力。
q={v-(c0-ca)}/m
其中Q是吸附在试剂单位量上的金属离子的量(mg/g);C0和CA分别是初始溶液中的金属离子浓度和吸附后的水相浓度(mg/mL);V是水相的体积(mL);m是试剂的重量。
实际中的EDTA-Cu废水经预处理获得最佳性能。在调整EDTA-Cu废水pH值为0.01 mol/L NaOH至3(最佳反应pH)后，以DTC-TBA和EDTA-Cu分别为1.0:1和1.2:1的剂量率进行了3 min的反应，以PAM (4mg/L)继续反应2 min。实际废水的处理和测定方法与模拟的EDTA-Cu废水相同。
2.6.EDTA浓度测定
由于EDTA是模拟EDTA-Cu废水中唯一的好氧物质，COD值可间接代表EDTA的浓度。 通过微波密封的快速消化滴定测量COD。
2.7.DTC-TBA-Cu沉积物的稳定性
通过以下步骤获得沉淀物：在pH3和DTC-TBA与Cu2 的剂量比下，将DTC-TBA与100mL模拟的EDTA-Cu废水的比值为1：1，反应时间为3 min，PAM为10 mg / L，反应时间为2 min，沉淀时间为5 min。 然后将沉淀分别加入到100mL硫酸（0.01mol / L）和氢氧化钠（0.1mol / L）中，并在恒温箱中在298K以120rpm的转速振荡。用AA6000原子吸收分光光度计定时检测上清液中Cu2 的浓度。
2.8.重现性测试
除了紫外和FTIR光谱分析外，上述所有实验都进行三次重复以消除英寸中的随机误差。使用平均值作为结果。
3.结果
3.1.DTC-TBA的表征
3.1.1.紫外光谱分析的表征。
推导出的紫外光谱DTC-TBA(图1A),最大吸收发生在附近的254 nm。在SCS中最大吸收发生在硫原子上非键电子到共轭体系的n-p跃迁287 nm处。分析数据表明，碳与氮之间、碳与硫之间有特征的双键结构。我们的结论是，DTC-TBA中的主要功能组是CAN、C@S和CAS。
3.1.2.FTIR谱分析的表征。
DTC-TBA的FTIR光谱(图1B)如下:在3321 cm 1中NAH的强吸收峰，SAH在3492 cm为弱吸收峰。
NAC@S的特征吸收峰为1088cm， C@S的峰值在1126 cm左右，C@S和NAN的特征吸收峰在1348 cm和1516 cm之间。DTC-TBA显示的光谱特征对应于有958 cm和1452 cm和CAN的双齿状结合，证明在产品中有二硫代氨基甲酸酯类。
然而，在3492、1348 cm中，SAH和C@S的吸收峰并没有从DTC - TBA-Cu的FTIR光谱中观察到(图1B)。与DTC-TBA相比，DTC-TBA - cu在区域1462-1452 cm和CAS振动中，在区域958-950 cm中具有较弱的吸收分配。而NAH的吸收峰在3321 cm中由于分子缔合而扩大。在1088和1126 cm的DTC-TBA中NAC@S和C@S的吸收率大大下降，在DTC-TBA - cu中下降到1086 cm。从比较中可以推断出，DTC-TBA与Cu2 的反应是通过与电子的分离相结合而发生DTC-TBA的S原子上的。
3.1.3.元素分析
根据元素分析，C、H、N和S的百分比分别为13.0、2.2、15.2和69.6。结果表明，DTC-TBA中C、H、N和S的摩尔比为C:H:N:S = 1:2 2:1:2，最简单的公式为CH2NS2。在紫外光谱和红外光谱分析的基础上，得出结论DTC-TBA的反应和分子结构的化学反应式如下
根据Fu等人的研究，NCS2与R的质量比可作为衡量有效性的百分比的指标，如果药剂简化为R-NCS2，其中NCS2代表二硫代氨基甲酸酯基团，R代表烷基。 BDP，HTDC和DTC-TBA分别是3.2,6.4,45.0，很明显，DTC-TBA比其他dtc型代理具有更大的NCS2/R值。DTC-TBA的这种令人鼓舞的特征吸引我们测试它，并作为一种新的高效的重金属捕获剂。
3.1.4.13 C核磁共振
在DTC-TBA的13C NMR谱(图2)中，NCS2不对称偶极子的信号约为205 PPM，与以前的分析一致。
3.2.溶解度DTC-TBA
DTC-TBA的溶解度试验结果表明，DTC-TBA不溶于乙醇、乙醚和氯化物，但在中性条件下可溶于蒸馏水。DTC-TBA的溶解度曲线(图3)说明溶解度随温度的升高而升高，而生长的斜坡逐渐升高。DTC-TBA溶解度为102 g/kg，为293 K，具有良好的水溶性。
3.3.模拟EDTA-Cu废水中Cu2 的去除效果。
3.3.1.DTC-TBA用量对Cu2 去除率的影响。<!--
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