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污水处理厂污泥中金属的环境风险影响：
发现含金属的纳米粒子
摘要：污泥材料中纳米颗粒（NP）的评估虽然在生态和生物毒性研究中越来越重要，但通常会被忽视，并未被彻底研究。 在目前的研究中，中国上海大城市的污泥样品首次使用连续萃取法结合单粒子电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）进行了量化，含金属纳米粒子在萃取部分和透射电子显微镜，以确定纳米相存在。 一般情况下，观察到的大部分污泥中Cr，Cu，Cd，Ni，Zn，Pb含量高于国家酸性土壤应用标准允许值。 这些污泥中的纳米粒子对体积和质量的贡献很小，但占总粒子数量的一半左右。 基于电子显微镜技术，各种纳米颗粒进一步确定，包括钛，铁，锌，锡，和含铂的纳米粒子。在传统金属风险评估方法中忽略的所有NP在浓度为10-7-10-11颗粒/ g在金属的生物可利用部分内。 这些结果表明低估或错误评估中，以传统的顺序提取方法为基础的金属环境风险， 所以迫切需要一种新的金属环境风险评估包括纳米粒子评估的方法。
介绍
污泥生产的最新估计，2014年中国是4000万吨（估计是万吨废水产生了5.6吨污泥1），产量以年均4.75％的速度递增。2 在这个吨位中，农用地占45％，土地占31％，污泥焚烧占3％，其余21％用于绿化非农用地，直接排入河流。3 在这些目的地中，农业应用和填埋是最经济的。4 但是，土地的应用，污泥受其高浓度的各种金属和其他有毒有机污染物的限制，在许多情况下，导致土壤严重退化，从而造成严重的二次环境污染。 例如，污水污泥中的金属是重要的问题，并已知会造成严重的后果，通过农业应用对生态环境和人类构成风险。5minus;10
除了污泥中的各种金属之外，粒子（NPs）有许多起源，形态，大小，原子结构和组成，它们在精确的行为中起着重要的作用，因此它们受到越来越多的关注。11minus;28 NP通常显示不同的化学和物理性质，特别是当它们相对于相应的散装材料特别小时，并且可以诱导细胞毒性，导致长期环境和健康风险。11minus;14 另外，由于他们与其他污染物的固有反应性，NP可以作为一个在特定情况下，导致土壤严重退化，从而造成严重的二次环境污染。 例如，污水污泥中的金属是重要的问题，并已知会造成严重的后果，通过在某些环境或生物条件下转化而释放毒素。15minus;18 值得注意的是，含有纳米颗粒的金属，如氧化钛，氧化铁，银和锌硫化物，已经在污泥和污泥修复土壤中得到确认。19minus;23 这些NP也可以被污泥修复的土壤中的生物体吸收，造成生态环境风险。24minus;28 然而，NPs在土壤和沉积物中的发生和环境功能一直难以评估。29minus;31
作为一种常用的重要传统方法来评估金属的环境风险，化学形态分析可以显示含金属纳米粒子的迁移率，生物利用度和潜在的生态毒性，并有助于预测它们在土壤和沉积物环境中的释放。32minus;34 Tessier顺序提取，被称为连续提取方法，
由欧洲共同体局提出（BCR顺序提取）35,36 此方法是应用最广泛的提取方法。 对于本研究，我们选择了一种改进的BCR顺序提取方法，由于其对提取效率和易用性的稳定性。 对于该方法，将金属分成酸可交换部分，可还原部分，可氧化部分和残余部分。 主要由水溶性，可交换性和碳酸盐结合金属组成的酸可交换级分易于释放到环境中并代表生物可利用级分。32 然而，直到目前的研究，根据现有的可引用文献，含有金属的NPs从未被考虑过。
直接量化含复杂环境样品中的含金属纳米粒子并将其从离子物质中进一步消除是一个巨大的挑战。 电子显微镜（EM）技术，如扫描透射电子显微镜（STEM）和扫描电子显微镜（SEM），辅以能量色散X射线光谱（EDX）和选区电子衍射（SAED）等辅助功能，已经被科学界认为是提供详细信息（包括粒度，形态，化学成分和功能以及单颗粒为基础的晶体结构）的强大工具。19minus;23 但是，所有上述技术的应用在复杂的环境样本由于缺乏量化NP数量的方法而受到某种程度的限制; 也就是说，上述方法无法提供一般丰度。 单颗粒电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）是一种相对较新的技术，用于量化甚至复杂的环境样品中的纳米颗粒的数量，并对其尺寸分布进行独立估计。 另外，它可以同时测定溶解态和颗粒态的金属浓度。 它也可以确定纳米粒子的大小与其他商业可用技术，
如动态光散射比较。37 SP-ICP-MS技术的发展已经在其他研究中得到了很好的描述，38,39 并已成功应用于粒子的直接测定饮用水，生物组织和防晒霜中纳米粒子的大小和浓度37,40minus;43 但是迄今为止在污水污泥材料中都没有应用。
本研究旨在评估污泥样品中金属的环境影响，特别是含金属纳米粒子。 为此，污水处理厂（污水处理厂）26个污泥样品作为代表性抽样在整个中国的大城市上海。 对使用传统的污泥样品中的金属风险评估方法的可行性进行了评估，但在这种情况下，考虑了当时NP的数量，大小和成分。 本研究的具体目标是：（1）通过改进的BCR顺序提取分析评估污泥中金属的风险; （2）揭示不同金属化学成分中金属纳米粒子（如Ti-NPs，Fe-NPs和Zn-NPs）的存在，确定各化学成分中金属纳米粒子的浓度和粒径分布，特别是在使用SP-ICP-MS的金属的生物可利用部分中; （3）基于EM技术确定主要的金属纳米粒子。
材料和方法
样品收集和预处理
上海，一个面积达6340平方公里，人口超过2400万，发展中国家的大城市。 随着人口，机动化，城镇化和工业活动的增加，2014年的污水排放量已经达到2212万吨，其中53座污水处理厂遍布全市。44 上海正受到废水处理及其主要副产品包括污水污泥的巨大压力。 本研究从上海26个污水处理厂采集污泥样品，表S1总结了污水处理厂的细节。 收集约2公斤湿重的污泥样品，立即运输到我们的上海实验室，-20℃保存，冷冻干燥均化直至进一步处理。
金属分析
为了确定污水污泥中的全部金属浓度，所有样品都根据环境保护局（EPA）批准的消化，微波辅助硝酸消解法3051A45，一式两份，然后通过标准方法3125-B，46通过Thermo Electron X-Series ICP-MS进行分析，并且在2％硝酸体积基准中制备校准标准物。详细地说，约有0.1克冻干样品，用2mL 67％硝酸（Trace Metal）预处理等级，Fisher）在90℃下半小时和1mL 30％，过氧化氢（Ultrapure Reagent，Fisher）在50℃在100mL瓶中过夜。接下来，将所有反应物转移至微波消解容器中，用7mL 67％的硝酸。冷却至室温后，用Mill-Q水冲洗容器三次，并在分析前将体积设定为100mL。这种方法适用于大多数金属，但对于钛氧化物尤其不理想
表现为非常不溶。47 分析的金属包括：Ti，V，Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Sr，Mo，Ag，Cd，Sn，Ba，Ce和Pb。
粒度分析
使用激光粒度分析仪LS13320（Beckman Coulter），对污泥样品进行粒度分析，应用0.017〜2000mu;m的粒度分析。 空白样品（Milli-Q超纯水）的粒度范围为17-40nm，因此实际的粒度检测极限为40nm。 所有样品均用10 mL 10％过氧化氢在100°C预处理，直至不产生气泡（如果10 mL不充分，则加入更多的过氧化氢溶液）以减少由有机化合物引起的颗粒聚集。 冷却至室温后，加入10mL 36.1g / L六偏磷酸钠作为稳定剂，用超声波探头（KQ5200E，Shumei，昆山，中国）分散混合物10分钟。
图1.上海污泥样品中的金属浓度
顺序提取程序
顺序提取是用修改的BCR顺序提取程序进行的。48 这个过程在下面详细介绍图S1。 根据工业废水比（IWRs，工业废水与总废水的体积比），26个污泥样品中的14个（S4，S5，S10，S11，S12，S14，S15，S17，S18，S19， S20，S21，S23和S26）选择处理顺序提取程序一式两份。 对每组BCR制备的样品平行测量空白。 在所有空白中检测到可忽略的金属浓度。
SP-ICP-MS数据采集和处理
为了在污泥的生物可利用部分中发生含金属的NP，并进一步量化其粒度和浓度，使用PerkinElmer NexION 350D SP-ICP-MS来分析酸可交换提取溶液（pH 3，乙酸） 14个污泥样品（S4，S5，S10，S11，S12，S14，S15，S17，S18，S19，S20，S21，S23和S26）。 仪器设置为检测含有Zn，Fe和Ti的NP。 此外，由于Ti氧化物纳米粒子不会与萃取试剂反应，进一步分析了S26中的这些粒子在可还原级分和可氧化级分中的NPs的存在。
47Ti（丰度7.3％，标准模式），66Zn（27.9％丰度，标准模式）和56Fe（91.7％丰度，动态反应池（DRC）模式） MS，停留时间为100mu;s，扫描时间不小于100 s。 钛，锌和铁的溶解元素校准是在2％体积的硝酸基质中制备的，含有纳米颗粒的纳米颗粒由国家标准与技术研究院（NIST）以30和60纳米大小的柠檬酸盐稳定，被用作颗粒校准标准。 粒径和溶解元素检测极限（根据Milli-Q水的结果）确定为15-20nm和0.13mu;g/ L的Ti，15-16nm和0.30mu;g/ L的Zn，以及12-17nm和0.10mu;g/ L代表Fe。 为了获得适当的颗粒浓度，将测试样品稀释100-10 000倍，结果是总结表S6.
电子显微镜分析
使用电子显微镜技术所选样品（S11，S12，S18和S21）。 装备有能量色散X射线光谱仪（EDS，QUANTAX 400，Bruker，Karlsruhe，Germany）系统和透射电子显微镜（TEM，JEOL 2100TEM，Tokyo，Japan）的环境扫描电子显微镜（ESEM，FEI Quanta 600 FEG）日本），加上EDS和选区电子衍射（SAED），用来表征纳米粒子的形态，组成和晶体结构。
结果与讨论
污泥样品中金属的总浓度
污泥样品中Ti，V，Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Sr，Mo，Ag，Cd，Sn，Ba，Ce和Pb的总浓度图1。 铁是最丰富的金属（8.1-54.5g·kgminus;1），平均浓度为22.7 g·kgminus;1比所有其他金属高5个数量级。 银显示最低的丰度（0.25-29.6mg·kgminus;1），平均为5.4 mg·kgminus;1。 Zn和Cu，平均含量分别为2091.6和908.4 mg·kgminus;1,是第二和第三最丰富的金属污染物。 值得注意的是，S21（2007.1 mg·kgminus;1）和S11（446.2 mg·kgminus;1）的铅含量远高于其他污泥样品，其范围为21.3〜198.1 mg·kgminus;1。 这两个样本中的铅浓度可能会升高，归因于S21和S11服务区金属材料加工厂和金属冶炼厂的运行。 此外，镉的浓度s5(170.6mg·kg-1)以及S18（803.2 mg·kg-1）中的锌含量比其他污泥样品高出1〜2个数量级，分别为0.67〜4.4 mg·kg-1和2.7〜91.9 mg·kgminus;1 ，这些高浓度的原因可能是由于S5和S18服务领域的行业电镀厂和石化产生的。
值得注意的是，上海污泥样品中Cr，Ni，Cu和Zn的浓度比中国111个城市193个污水处理厂采集的样品高2-3倍，49 这可能是重金属的合理平均值; 同样，上海的铅浓度比全国平均浓度高32％见表S3。
图2继续
图2.污泥样品中不同金属组分的分布
此外，本研究中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb的含量高于酸性土壤的允许值（2002年由中华人民共和国环境保护部发布）在3.8至38.5 ％的样本，取决于金属。50 根据美国环境保护署（EPA）发布的污泥污染调查结果，51 根据目前的研究，美国污泥样品中Cd，Cr和Pb的浓度低于上海污泥。 然而，美国污泥样品中的银浓度比上海污泥样品高出10倍以上。
这些重金属污染物对污泥的重要输入。 同时，大多数样品中，在0.01水平上，Ti，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Mo，Ag，Sn和Pb显着相关，相关性较高（rgt;0.8）在V和Co，Cr和Cu，以及As和Pb之间观察到，表明它们的起源相似或相同。52minus;54
污泥样品的粒度分析
标绘出作为每个尺寸部分的体积百分比的函数的污泥样品的尺寸分布图S2。 显然，平均体积百分比为90.3％的大颗粒（gt; 1000nm）是总体积的主要部分，而纳米颗粒（lt;100nm）和亚微米颗粒（100-1000nm）占体积百分比总量（图S2a）概率较低， 除了S9（1.3％）和超细颗粒（lt;1000）以外，纳米颗粒占全部污泥样品总体积的0.5％以下占总体积的4.93-21.1％，平均为9.66％（表S4)。
然而，当考虑颗粒数量时，在所有污泥样品中超细颗粒占总颗粒计数的97％以上表S5）。 对于大多数污泥样品（24个
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