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高锰酸钾氧化酚类改性pH值速率的研究
杜鹃山，孙波，张静，关小红
同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 20092
哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨 150090
摘要：在5.0-9.0范围内，高锰酸盐对酚类物质的氧化作用通常呈抛物线形状，在pH值接近苯酚aka时达到最大反应速率。然而，如果酚的aka超过5.0-9.0的pH范围，则观察到单调增加或减少。一个最新提出质子转移机理：高锰酸盐直接氧化未解离的苯酚生成产物，解离的苯酚和高锰酸根离子形成苯酚 - 高锰酸盐加合物中间体，是高锰酸盐氧化苯酚的限速步骤。 中间
与H 结合，然后分解成产品。 基于稳态近似导出的速率方程可以很好地模拟实验导出的pH值速率。 线性自由能关系（Leers）建立在从建模获得的参数中，Hammett常数和酚和酚的氧自然电荷。 Leers揭示了氯取代基对苯酚和酚盐对高锰酸盐氧化的易感性具有相反的作用，酚酸盐不一定比它们的中性对应物更容易被氧化。 氯取代基主要通过影响游离酚的氧原子的自然电荷来调节氯酚盐与高锰酸盐的反应速率，而主要通过与酚基形成分子内氢键而影响高锰酸盐对未解离的氯酚的氧化。
介绍
石油和石化业务产生的酚类，煤转化，苯酚生产工业，杀生物剂和其他化学工艺1 由于它们广泛分布在地表水，地下水和土壤中而受到广泛关注。2minus;5 许多酚类如苯酚，2-氯酚（2-CP），2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）和三氯苯酚，可能对生物体有害6 和损害人类健康，自1979年以来被美国环境保护局（EPA）指定为优先污染物。7 近来，水生环境中一些内分泌干扰物（DECs）的出现也在不断增加8 各种研究报告8minus;10 也引起了人们对水生生态的不利影响和对人类健康危害的广泛关注。11 具有酚部分的几种环境局部DECs直接与人内分泌系统相互作用，11 如双酚A（BPA），三氯生（TCS),雌酮（E1），17beta;-雌二醇（E2），雌三醇（E3），2,4-DCP和4-正壬基酚（4-n-NP）在地表水中经常被发现。8,12 因此，研究苯酚的氧化动力学饮用水处理过程中DECs的去除机制和消除是必要的。
许多研究表明，各种化学氧化剂，如游离氯，13 二氧化氯，14 臭氧，15minus;17 芬顿试剂，18 高铁酸盐，19 和高锰酸盐，可用于控制水和废水处理过程中的苯酚。 用于降解含水酚的这些氧化剂中20 并修复环境，21 高锰酸盐作为绿色氧化剂22 因其易于操作，成本相对较低，无氯化或溴化副产物，有效性和在较宽的pH范围内的比较稳定性等优点而被推荐使用。23 近年来，也有大量的研究24minus;27 重点关注高锰酸盐在水和废水处理过程中消除所提到的带有酚部分的EDC的潜在应用。这些研究的结果表明高锰酸盐对于降解这些新出现的微污染物（BPA，TCS，E1，E2，E3,2,4-DCP和一些抗生素）是有效的。特别是江等人最近的工作。24minus;26 证明了高锰酸盐在pH8和25℃分别在240,350,785,830和834Mminus;1minus;1下分别以kapp快速氧化BPA，TCS，E1，E2和E3。
通常，高锰酸盐氧化的pH-速率步骤具有对应于低于pH5.0的酸催化反应的三个区域，在6.0-9.0的pH范围内的未催化反应和高于pH 10.0的碱催化反应。28 众所周知酚氧化物比酚更容易氧化，因为苯酚类化合物上的电子密度远高于未解离的酚类。29minus;31 在这两个共识之后，预期在环境相关的pH范围（5.0-9.0）中，高锰酸盐的酚类反应速率单调增加，并且反应速率的pH依赖性是由单独的酸碱物质酚类通过平行反应与高锰酸盐反应可用等式1:
（1）
其中[ArOH]tot，[ArOH]，[ArOminus;]和[MnO4minus;]分别代表苯酚，未解离的酚，酚盐和高锰酸盐的浓度。k1和k2分别表示未解离的苯酚和酚盐与高锰酸盐反应的二级速率常数。这种简单的酸碱形态模型已经成功地描述了pH对单线态氧对酚类反应动力学的影响，32 臭氧，33 二氧化氯，34 和高铁酸盐35 考虑到氧化剂和酚酸的个别酸碱物质。
然而，一些关于高锰酸盐氧化的研究结果与酸碱模型（e）的动力学不一致。 Demerol和Tranny36 结果表明，八种取代苯酚高锰酸盐氧化的表观速率常数与pH值不符合简单的酸碱形态模型。 江等人24 也报道了高锰酸盐氧化2,4-DCP和TCS的速率常数随着pH值的增加而增加，最大pH值为8.0，随着pH的升高而降低。结果表明，高锰酸盐对几种酚类化合物的氧化动力学不能用简单的酸碱形态模型模拟。26 这些作者无法很好地解释这些现象，需要进一步的研究来了解高锰酸盐氧化酚类化合物的机理。
因此，本研究的目的是通过系统研究高锰酸盐对酚类物质反应速率的pH依赖性，探讨高锰酸盐氧化苯酚的机理。 苯酚，2-CP，3-CP（3-氯苯酚），4-CP（4-氯苯酚），2,3-DCP（2,3-二氯苯酚），2,4-DCP，2,6-（2,6-二氯苯酚），3,4-DCP（3,4-二氯苯酚），TCP（2,4,6-三氯苯酚）和PCP（五氯苯酚）作为模型化合物。除了简单的酸碱形态模型之外，还提出了一个涉及质子转移的模型来模拟不寻常的pH值速率。 基于由质子转移模型和哈米特常数得到的参数以及使用高斯包计算的氧原子的自然电荷建立线性自由能关系（LFER）。
实验部分
材料 高锰酸钾（保证试剂（GR）级），苯酚和纯度为99％的PCP购自天津化学试剂有限公司（中国天津）。2-CP，4-CP，2,4-DCP，2,6-DCP和99％纯度的TCP购自Charismatic（St.Louis，MO，USA）CP，2,3-DCP和99％纯度的3,4-DCP购自Acres（New Jersey，USA）。所有这些酚都没有进一步纯化就使用。所有溶液均用Mill i-Q水配制。将KMnO4晶体溶于Mill i-Q水中以制备50mM储备溶液。通过将测定量的苯酚溶解在Mill i-Q水中以避免空气氧化和挥发，为每组实验新鲜制备酚（5mM）的储备溶液。用Mill i-Q水制备作为氧化剂清除剂的硫代硫酸钠（0.2M）储备液。甲醇（HPLC级）和甲酸（GR级）购自Merck（Farmstead，Germany）进行化学分析。甲酸水溶液通过将测定体积的过滤的甲酸（膜孔径0.22mu;m）mu;m）在Mill i-Q水中。
批量实验 动力学实验是在0.25plusmn;0.5的棕色玻璃瓶中用0.03M Clonal作为背景电解质在25plusmn;1.0℃下进行。为了保持溶液的pH恒定，使用1mM的乙酸钠作为pH lt;6.2的Buber，而使用10mM的硼酸钠的pHgt; 7.0。然而，在6.2-7.0的pH范围内不使用Buber，如果需要，在加入Cl或Na OH的反应过程中保持恒定。在其他参考文献中已经讨论了对这些反应的乙酸盐和硼酸盐混合物的微不足道的影响。24minus;26 在将KMnO4储备溶液的等分试样加入反应器中同时搅拌的同时开始实验，总反应时间为20,30,45,60,90或120分钟，取决于酚的反应速率与高锰酸盐。对于动力学研究，以固定时间间隔，将15mL样品快速转移到25mL烧杯中，立即用100mu;L硫代硫酸钠储备溶液淬灭，用0.22mu;m膜过滤，并迅速收集到样品瓶中。
化学分析 使用饱和Cl溶液作为电解质的高性能Leis pH计（中国上海）测量溶液pH。使用适当的布尔溶液（pH 4.00,6.86和9.18）进行日常校准以确保其准确性。使用由四级溶剂管理器（QSM），样品管理器（FTN）和UV检测器（TUV）组成的超高效液相色谱仪（Waters ACQUITY UPLC H-Class）分析酚类浓度（Milford，MA，United状态）。使用UPLC BEH C18柱（2.1times;50mm，1.7mu;m; Waters）在35plusmn;1.0℃和流动相甲醇-0.1％甲酸水溶液（从30:70至70:30）完成分离。流速为0.5 L/ minminus;1，最大体积注射量为10mu;L。通过比较270-305nm处的峰面积与相应的苯酚标准物的峰面积来确定酚的浓度。
化学计算方法学 所有的理论使用Gaussian 03软件包（修订版E.01）进行计算，37 使用具有6-31 G（d，p）基组的密度泛函理论B3LYP程序（包括一组diffuse函数，一组diffuse函数和一组d函数用闭壳法和默认收敛准则进行优化。此外，未解离和解离的2-CP的氧原子上的自然电荷使用Truthful功能性（M06）39 在非氢原子上，以及一组p在氢原子上的作用）。38 用UFF原子半径的IEFPCM溶剂模型进行水溶液计算。 所有平衡结构的几何优化方案均采与其他基础相同数据，呈现在支持信息（SI）表S1， 验证用B3LYP得到的结果。
结果与讨论
pH值对高锰酸钾反应动力学的影响。 测定了10种高锰酸盐苯酚的氧化动力学，作为pH的函数。先前的研究得出结论，高锰酸盐与酚类的反应是对酚类和高锰酸盐方面的二级反应。6 当高锰酸盐浓度过量时，酚类氧化的速率可以简化为e26
（2）
其中kobs是伪一级速率常数（sminus;1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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