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气体吹扫对具有死端模式操作的质子交换膜燃料电池的降解特性的影响I.不同电解质的情况
Ben Chen a, Yonghua Cai a, Zhengkai Tu b, c, *, Siew Hwa Chan c, Jun Wang d, Yi Yu d
a武汉理工大学湖北省汽车零部件先进技术重点实验室，武汉430070
b武汉理工大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室，武汉430070
c能源研究所@南洋理工大学，50 Nanyang Avenue，637553，新加坡
d上海汽车研究与先进技术部，上海,201804
摘要：本文使用不同的电解质研究了阴极处的气体吹扫对无端质子交换膜燃料电池（PEMFC）的降解特性的影响。电化学技术，包括测量膜电极组件（MEA）的极化曲线，循环伏安法（CV）和表面和横截面扫描电子显微镜（SEM）的测量，用于表征燃料电池的性能退化。结果表明，在死端操作期间由燃料电池中的重复气体吹扫引起的膜的机械故障是性能降低的主要原因。在具有不同电解质的PEMFC中，性能降低和MEA失效机理不同。在燃料电池无限期运行1000次吹扫循环后，Na fionreg;211（N211）的降解程度远低于Na fionreg;XL和Na fi 115（N115），如极化曲线的变化，电化学表面积所示（ECSA）和膜厚度。然而，N211的机械性能不太理想：仅在1000次吹扫循环后，具有N211的单个电池经历了由膜上的针孔引起的显着的电压降。相比之下，Na fionreg;XL和N115可分别进行1600次循环和1800次循环。
关键词：质子交换膜燃料电池；死端；气体净化降解
1 引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高功率密度，高效率和可靠性，安静运行，环境友好，快速启动和广泛的适用性而被认为是一种很有前途的替代能量转换装置。压力调节器用于死端PEMFC系统的入口，以保持燃料和空气处于恒定压力。 此外，在排气口使用带有脉冲清除策略的清洗阀以去除积聚的氮和液态水。死端运行模式不仅大大简化了PEMFC系统，而且通过省略通过运行模式和氢气再循环模式使用气体流量的PEMFC系统的一些必要组件，例如质量流量，降低了其成本和体积。仪表，气体湿度计，气体/水过滤器，氢气喷射器/鼓风机和冗余管道。更重要的是，使用死端运行模式的PEMFC系统的燃料利用效率（通常在96％和99％之间）显着高于在流动模式下运行的那些，其中燃料利用的典型效率是65e95％。Han等人设计了一个15千瓦的死端阳极PEMFC堆，其氢利用效率提高到99.6％。 Nikiforow等人通过优化吹扫策略和阴极入口气体的相对湿度，将死端阳极（DEA）PEMFC的氢利用效率提高到99.9％。我们之前的工作重点是优化流场配置以及以无端模式运行的PEMFC堆栈的歧管设计。通过使用缓冲液过滤和收集液态水，氢气利用效率提高到接近100％。
然而，在PEMFC堆的长时间死端操作期间，积聚在气体通道中的氮气和液态水将阻塞气体输送和分配，导致燃料电池系统的浓度极化增加和输出功率降低。用固定频率的冲力进行气体吹扫是去除阳极流场中液态水的最常见方式。余等人实验研究了不同吹扫策略对电池堆性能和系统效率的影响。结果表明，在最优净化策略下，DEA燃料电池堆可以达到期望的稳定性和系统效率。Lin等人研究了吹扫持续时间对燃料电池系统效率的影响。他们的结果表明，PEMFC的最佳吹扫持续时间约为0.2 s。Mokmeli 等人认为，净化操作参数由阳极室中的最小压力波动以及最小电压损失和最小氢气浪费之间的折衷决定。电压损失和氢气浪费的行为被确定为吹扫持续时间的半对数函数。Strahl等人发现，死端质子交换膜燃料电池系统的主要性能限制与水而不是氮气有关。氢气净化的需要在很大程度上取决于燃料电池的工作条件和健康状况。根据操作条件，有必要在线评估吹扫决策，因为在吹扫操作期间阳极上的溢流和阴极催化剂层的干燥可能同时发生。Jang等人研究了一种带有终端阳极的kW级质子交换膜燃料电池堆的动态电池性能。他们指出，当负载变化时，为了获得更稳定的输出性能，必须优化清除持续时间。
目前，相关工作主要集中在通过优化操作参数和净化策略来改善燃料电池性能和氢利用率。在我们之前的研究中，使用Na fionreg;211进行死端PEMFC的吹扫特性对不同压力下的膜进行了详细研究。催化剂层的电化学表面积（ECSA）和膜厚度的变化用于表征燃料电池的失效机理。当阴极中的相对操作压力为50kPa时观察到严重的性能降低，而组装的PEMFC在吹扫循环期间在200kPa的相对压力下具有增强的耐久性。然而，关于在无端操作模式下气体吹扫对燃料电池的劣化特性和失效机理的影响的相关出版物很少。在本文中，使用不同的电解质系统地研究了气体吹扫对降解特性的影响（Na fionreg;211，Na fionreg;XL和Na fionreg;115）。
2 实验
2.1 实验装置
在本实验中，使用了我们之前的出版物中描述的单个燃料电池配置，该配置具有优化的流场以实现自除水能力。图1显示了单个电池的示意图,具有用作流场板的直通道的双极板是疏水性石墨板，接触角为145°，电阻为100 mS cm-1。单个单元的几何参数列于表1中。膜电极组件( MEA )是使用催化剂涂层膜( CCM )技术制造的，阳极和阴极电极的负载量为0.4 mg cm-2 Pt ( HisPec 9100，Johnson Matthey )。为了研究气体吹扫对使用不同电解质的降解特性的影响，使用来自Dupont TM的N211，Na fionreg;XL和N115膜电解质。碳纸( TGP-060，Toray )已经过PTFE疏水处理，接触角为145°，用作气体扩散层( GDL )，微孔层( MPL )直接刷在碳纸上。使用Hephas能源公司的HTS 850C燃料电池站测试了组装好的单电池的性能。该设备专为单体电池测试而设计，可精确控制运行参数，包括电流负荷，气体流量，气体温度，相对湿度，露点温度，运行温度。此外，燃料电池的循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）可以使用该设备进行。测试系统的示意图如图2（a）所示。为了测试具有每种电解质的单电池的初始性能，使用在65℃下的加载电流和在环境压力下加湿氢气和氧气流约5小时将其预活化。这些极化曲线用于表征初始性能，以与死端操作后的性能进行比较。
表1 组装的单电池的几何参数
单电池有效面积(m2) 50times;10-4
流场深度( m) 1times;10-3
流场宽度( m) 2times;10-3
流场脊宽( m) 1times;10-3
气体扩散层厚度( m ) 2.5times;10-4
PEM厚度(m) 2.5times;10-4
催化剂层厚度( m) 1times;10-5
1.锁定装置 2.端板 3.密封板 4.收集器板 5.流场板
6.膜电极组件
图1 单电池组件示意图
2.2 死端操作模式和表征方法
在死端操作过程中，干燥的氢气和氧气分别在没有加湿的情况下供给阳极和阴极，并具有受控的相对入口压力100千帕。单个电池垂直放置，使重力辅助能够去除水，这有助于避免水流在通道中流动。位于阳极出口处的电磁阀始终关闭，而位于阴极出口处的电磁阀每100秒打开并持续1秒以移除阴极通道中积聚的液态水。使用定制的电子控制器控制电磁阀，如图2（b）所示。使用极化曲线和循环伏安法来表征单个电池在吹扫循环次数方面的性能以测量阴极ECSA。此外，记录损坏的MEA的表面和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，以研究燃料电池的失效机理。在这一点上应该提到的是，在不同数量的吹扫循环后，观察到具有不同膜的单电池的性能突然下降。这是由膜上的针孔引起的，并且取决于不同膜的机械耐久性。
（a）
(b)
图2.（a）测试系统的示意图; （b）定制电子控制器以控制清洗阀
3 结果与讨论
3.1死端模式下的电池性能特征
具有三种不同膜的电池在600 mA cm-2下的时间演变函数的性能如图3所示。可以清楚地看到单电池的电压为N211，Nafionreg;XL和N115分别在1000次循环，1600次循环和1800次循环后急剧下降。必须注意的是，具有不同膜的三个单电池中的每一个在经受连续气体吹扫循环时具有不同的机械耐久性。一旦单端电池的电压在死端操作期间急剧下降，则停止循环操作实验，并进行泄漏测试以检测膜是否已经损坏。在该实验中，发现单个电池在1000个循环，1600个循环和1800个循环后分别具有严重的泄漏问题，用于N211，Nafion XL和N115。在死端操作模式下以特定脉冲频率进行气体吹扫可在打开清洗阀时在膜上产生气体冲击。经过许多这样的打击，膜会在其表面受到机械损伤，导致气体交叉和性能下降。 Nafionreg;XL是一种夹层结构，由PTFE支撑层组成，两侧浸有Nafion 。 Na fionreg;XL的厚度与N211的厚度相同，但Na fionreg;XL显示出优异的强度和耐用性。 N115的强度远大于N211和Nafionreg;X的强度,因为,有一个厚度为127毫米，比其他两个膜（25毫米）厚得多。从图3中的电池性能变化可以得出结论，分别在1000,1600和1800次循环后，N211，Na fionreg;XL和N115被破坏，这通过后来对MEA表面裂缝的分析得到证实。和膜厚度的变化。另外，在每个吹扫循环期间，当打开放气阀时，输出电压迅速下降，直到电子控制器关闭放气阀。这可以用能斯特方程解释如下：
(a)
(b)
(c)
图3.具有三个膜的单个电池随时间演变的电压变化（a）N211; （b）Nafionreg;XL; （c）N115
其中E0cell是参考电位，pH2和pO2是分别为氢气和氧气压力。 当清洗阀被触发时，阴极压力从设定压力下降到大气压很快。 然后电压降可以表示为：
其中pset和patm分别是设定压力和大气压力。触发的吹扫在阴极侧产生了与大气压力相对应的压降，这导致燃料电池电压下降。因此，从图3中可以清楚地看出，在每个净化循环中，电池电压迅速下降，直到净化阀关闭。此外，具有N211的单电池具有最佳的初始性能，在600 mA cm-2处的电压接近0.7V，而具有N115的单电池具有最差的初始性能，在600 mA cm-2处的电压大约为0.5V，这应该是由高薄膜电阻引起的。
3.2 在死端操作期间的极化曲线
图5显示了在重复清洗循环期间具有三个膜中的每一个的单电池的极化曲线。Nafion XL单电池的初始性能优于N211和N115单电池。Nafion XL和N211的单电池在1200 mA cm-2时的电池电压分别为0.63V和0.61V。N115单电池的电流密度极限仅为1000 mA·cm-2，该电流下的电压不超过0.4V。通常，膜厚度对单电池的体电阻有显著影响。具有N115的单个电池具有最低的电流密度和电池电压，对应于其具有最厚的膜。
在1000次吹扫循环后，N211被气体击穿，在1200 mA cm-2处电池电压下降了5.64 %。Nafion XL在1600次清洗循环后断裂，在1200 mA cm-2时电池电压下降了16.72 %。Nafion XL单电池的输出电压在前400次清洗循环中下降相对较快，而在400次清洗循环后下降缓慢。N115作为最厚的电解质，具有比N211和Nafion XL更好的机械耐久性；然而，具有N115的单电池的性能相当差，在1800次清洗后，在700 mA时，输出电压下降了43.28 %。尽管N115具有比N211和Nafion XL好得多的机械性能，并且可以经受多达1800次清洗循环。然而，虽然Nafionreg;XL的机械性能比N115略差，但是Nafionreg;XL的单体电池在频繁的吹扫循环期间具有适中的电力输出和耐用性。 可以得出结论，简单地增加膜厚度不是改善膜性能的可取方法。 具有特定膜的燃料电池的电输出和耐久性不应受到仅关注机械性能改善的制造变化的负面影响。
(a) 电压，压力和电阻变化
（b）电压降比较
图4
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