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传感器和执行器B：化学品
摘要
在无聚合物模板或表面活性剂的情况下，采用简易水热法成功制备了氧化锡微球。合成的SnO2微球由大量的小球体组成，其中小球的平均直径约为250 nm，每个小球体由大量的初生纳米晶组成，平均粒径约为8nm。将所得产物用作传感、用于气体传感器的材料、用于检测甲醛(HCHO)气体。研究了气体的响应、反应和回收时间、选择性和稳定性。的响应值在200◦C的工作温度下，100 ppm的HCHO传感器为38.3，基于SnO 2微球的气体传感器具有良好的气体响应性、良好的响应回复性和线性相关性。，具有可重复性和选择性，是一种很有前途的HCHO实用探测器。
- 介绍
HCHO是一种无色、有刺激性的气体，是世界上一种重要的原料，每年约有10兆吨在制造过程中得到广泛应用[1]。在2000多个产品[2]中，由于其化学反应性高、纯度高、成本低[3]。因此，甲醛可以通过建筑材料等各种来源不断地释放出来。以及许多生活用品(家具、干洗液、化妆品、医药等)[4]。它被认为是家庭、办公室和城市环境中最重要的空气污染物之一。S[5]。甲醛也是引起病态建筑综合征(SBS)[6]的来源材料之一，暴露于甲醛会引起许多潜在的健康风险。这是由美国公布的。美国环境保护局认为甲醛会引起眼睛发炎和上呼吸道感染，从而导致中枢神经系统损伤和免疫系统紊乱[7，8]。正式甲醛也被国际癌症研究机构(IARC)归类为一种人类汽车制定了几个甲醛安全标准。
世界卫生组织（世卫组织）和国家职业安全与健康研究所（NIOSH）分别为甲醛设定了0.08ppm和1ppm的安全暴露限值。因此,一种实用、有效的甲醛检测方法具有重要的意义。
甲醛的检测方法已被广泛研究。最常用的方法有高效液相色谱(Hplc)[10]、光谱学、酶标[11]和传感器法[12]。与传感器相比，这些方法大多依靠训练有素的人员和昂贵的仪器设备，同时也要求在分析前，要求将甲醛放入膜或液体溶液中。因此，这些不适合实时监测[13]，这是非常缓慢、累人和不方便。所以甲醛气体传感器的制造被认为是在合适的环境中进行检测的方法是令人满意的。
近几年来，人们报道了一系列金属氧化物，如TiO 2或Ag-TiO 2[14-16]、ZnO或ZnO-MnO 2[17]、In2 O3[18]、WO3[19]、Co3 O4[20]、SnO2等等。SnO 2作为一种典型的宽禁带宽度为3.62eV的n型半导体金属氧化物，由于其良好的化学性能，是目前应用最广泛的气敏材料之一。稳定性和显著的电气性能。但最重要的是，它有良好的气体反应以及可以快速反应，低功耗和成本，以及良好的重现性。SnO 2作为一种气体传感材料的应用引起了传感器领域的极大兴趣。SnO 2的传感机理主要是表面吸附氧的气体反应和气体扩散[22]，属于表面控制型。这是由许多因素决定的：晶粒尺寸、表面态和氧吸附量。近年来，与块体材料SnO 2相比，纳米结构SnO 2的性能从纳米尺寸效应中得到更明显的改善，因此受到越来越多的关注[23]。基于此，人们对SnO 2的纳米结构进行了广泛的研究，包括纳米线[24]、纳米棒[25]、微球[26]、纳米纤维[27]、微棒[21]等。其中，球形结构由于其高的比表面积和规整的结构而引起了人们的广泛关注，可以促进气体的吸附和解吸。Lin等人报道了SnO 2微球的成功合成，并报道了对甲醛的检测[26]。SnO 2微球具有良好的响应回复性能，但其气体响应相对较低。
本文报道了在无聚合物模板或表面活性剂的情况下，采用水热法制备SnO 2微球的方法。我们选择水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。该工艺特别简单，重现性强。用所得的SnO 2微球制备了一种对甲醛具有良好传感性能的气体传感元件，特别是对s。选择性和稳定性。此外，所得SnO2微球的气体响应也很高，结构和形态的特征还在于进一步理解球形结构和气敏的相关机理。
- 实验
2.1.SnO 2微球的制备
包括五水氯化锡(SnCl 4·5H2 O)、氢氧化钠(NaOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醛溶液(HCHO)在内的所有化学品均为分析级试剂。任何进一步的净化。SnO 2微球的典型合成工艺如下：首先将4.00mmol SnCl 4·5H2 O溶于10 mL蒸馏水中，在磁搅拌下得到均匀溶液。之后，12 mL DMF完全溶解于上述溶液中。搅拌约20 min后，加入NaOH溶液(20 mL，2.00 M)，在强磁搅拌下加入NaOH溶液。30 min后，在上述溶液中加入更多的蒸馏水，使溶液的体积达到60 mL。DMF与水的体积比为1：4。然后，整个溶液被转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，容量为90 mL，在160◦C下加热15h。电烤箱高压釜自然冷却至室温，离心分离沉淀物，用乙醇和蒸馏水洗涤几次。产品在60◦C下干燥24 h，然后在400◦C下热处理1h。最后，制备了SnO 2微球用于气体传感器的制备。
2.2 SnO 2微球的表征
在装有Cu K˛射线衍射仪(=1.54056)的Rigaku TTRIII型粉末衍射仪上记录了粉末X射线衍射谱.2记录衍射X射线强度。S在2个范围内，10◦-90◦，每步扫描0.02◦。工作电压为40 kV，电流为200 mA。样品的表面形貌为用扫描电子显微镜(SEM)对FEI QUANTA 200进行了扫描电镜检查，显微镜工作电压为30 kV。扫描电镜成像前，样品表面涂覆了一层薄的金层。获得了透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。JEOL JEM-2100，加速度电压为200 kV.透射电镜图像显示，微球在乙醇中超声分散，在透射电镜观察前转移到铜栅上。对样品的表面化学成分进行了表征。G射线光电子能谱(XPS)。在15 kV AlK X射线辐照的ESCAlab 250系统中，进行了室温下的X射线光电子能谱(XPS)测试.所有XPS谱在284.6 eV的C1峰上精确校准以补偿电荷效应。
2.3气体传感器的制备
为了展示最终SnO 2产品的潜在应用前景，根据文献[28]制作了间接加热气体传感器。一开始，合成了SnO 2微球。这里用适当的去离子水混合成糊状。浆料涂覆在氧化铝陶瓷管上(长4毫米，外径1.2毫米，内径0.8毫米)。h厚度约0.6毫米。氧化铝陶瓷管上有一对Au电极。这些金电极上的铂引线被用作电触点。随后，传感器样品在120◦C下干燥1h，在400◦C下煅烧1h，达到材料的稳定性和重复性。最后，一个小型镍铬合金线圈(23)。作为加热器插入氧化铝陶瓷管中，提供了气体传感器的工作温度。通过调节热电压（VH）可以调节工作温度。为了提高气体传感器的长期稳定性，在350◦C的工作温度下老化制造的传感器持续5天。在实验室条件下，采用WS-30A系统(郑州卫胜仪器有限公司)对气敏特性进行了测试。试验的相对湿度约为25-30%.电路电压(VC)为5V，输出电压(Vout)为负载电阻(RL)的端电压[29]。测试气体在底座后用微注射器注入测试室。传感器线路稳定。所需的测试气体浓度是通过分析物的体积来获得的。分析液由蒸发器蒸发。在同一个提姆安装了两个风机，使气体均匀。本文所述传感器的气体响应值（以下）定义如下：beta;= Ra /Rg。
Ra和Rg分别是气体传感器在空气中和目标气体中的电阻。响应时间(Res)被定义为达到最终平衡值的90%和回收率的时间。恢复时间(Recv)被定义为将降低到最终平衡值的10%的时间。
- 结果和讨论
用XRD研究了所合成的SnO 2微球的相纯度和晶体结构.图1示出了SnO 2微球的典型衍射图。所有的山峰n可很好地索引锡石SnO 2(JCPDS卡编号：99-0024，a=b=4.739，c=3.187)，空间群P42/MNM(136)。其它杂质无特征峰，使合成的SnO 2微球纯度高。峰强度表明所合成的SnO 2微球具有良好的结晶度.合成样品的衍射峰较宽，表明样品晶粒较小.
图1.对合成的SnO 2微球进行了XRD分析(A)和典型的Rietveld细化
图2.合成的SnO 2微球在(A)低放大率和(B)高倍镜下的扫描电镜照片
图3.(A)合成的SnO 2微球的TEM图像和(B)放大的TEM图像；(C)SnO 2微球的HRTEM图像；(D)具有明显SnO 2晶格条纹的相应HRTEM图像。
图4 （a）SnO2微球的XPS测量谱，（b）SnO 3对SnO2微球的高分辨XPS谱，（c）SnO2微球的O 1S高分辨XPS谱。
值得注意的是，通过Rietveld方法对衍射图进行细化，进一步获得了结构信息[30]。红点、黑色曲线和蓝色曲线代表了费用。研究数据、计算模式和差异。布拉格反射的位置显示在绿色条形图上。计算了SnO 2微球的平均粒径约为8nm。从Rietveld轮廓细化得到的所有结构参数，并在表1中总结.从图1可以明显看出，计算的模式和实验数据在卫星上从差曲线上看是一致的。得到的晶格参数分别为a=b=4.742和c=3.184，与锡石SnO 2(Jcpds Ca)符合得很好。(JCPDS卡编号99-0024)。这些结果证实了水热法合成SnO 2的成功。另外，为了更好地了解合成SnO 2微球的形成过程。在400◦C处理前，还得到了前驱体的X射线衍射图，如图1所示发现的前驱体峰也可以被索引为锡石SnO 2(JCPDS卡编号99-0024)。然而，与最终的SnO 2相比，前驱体的所有衍射峰都表现出更宽、更低的强度，并计算出平均晶粒，约3.88nm。
用扫描电镜对SnO 2微球的形貌和微观结构进行了表征，并在图2中显示。从图2(A)中的图像可以明显地观察到(在低放大率下)，用水和DMF的混合物得到了EnO2和 SnO2纳米结构。可以清楚地看出，SnO2纳米结构是球形的。从高倍率SEM图像中研究了合成的SnO2微球的更详细的结构特征（图2（b）),表明该产品由大量的小球组成，平均直径约为250 nm。这些微球是累积的，而不是单分散的。另外，每一个小球体都是粗糙的，由几个纳米大小的密集填充纳米粒子组成。为了比较，本文还提供了400◦C热处理前驱体的扫描电镜图像，以及如图S2所示，可见前驱体的结构也是球状的。
用TEM和HRTEM进一步研究了合成的SnO 2微球的更详细的结构.透射电镜的图像(图3(A)证实了SnO 2微球的存在。这些微球叠加在一起。此外，SnO 2微球的尺寸不规则(但形状非常规则)，直径可达数百纳米，这是非常一致的。根据扫描电镜的结果，用上述估算的尺寸。为了进一步了解微结构，在图3(B)中显示了放大的TEM图像。从放大的TEM图像可以看出，所合成的SnO 2微球是由许多平均粒径约为8nm的初生纳米晶组成的，与XRD结果吻合较好。HRTEM I图3(C)给出了SnO 2微球的MAGE图，表明SnO 2微球具有较高的结晶度和随机取向。为了更清楚格状条纹的图像，在图3(C)中用白色虚线标记的边缘部分的HRTEM图像如图3(D)所示。计算得到的界面间距为0.334 nm，可与SnO 2的(110)晶面相关联。
众所周知，传感机理是表面控制过程，其中晶粒尺寸、表面态和氧吸附起着至关重要的作用[31]。所以合成的形貌SnO2微球在气敏性能中起着重要的作用。为了进一步分析和阐明每个元素的位置和化学状态，测量了As的XPS光谱。合成了SnO 2。图4(A)表示SnO 2微球样品的XPS扫描.除了285 eV的C1峰外，光谱主要是Sn和O谱线。光谱，主要峰是Sn MNN。(1062 EV)，O KLL(977 EV)，Sn 3P1/2(759 EV)，Sn 3P3/2(717 EV)，O1s(531 EV)，Sn 3d3/2(496 EV)，Sn 3D5/2(487 EV)和Sn 4d(27 EV)，分别证实了合成样品的纯度。微量C1可能来自于空气中有机分子的吸收[22]。高分辨率Sn3D和O1S谱图4(B)和(C)分别由Multipak软件匹配。Sn三维光谱(图4(B)，）Sn_3d3/2和Sn_3D_5/2的结合能峰值分别出现在495.40 eV和486.95 eV，自旋轨道耦合为8.45
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