丙烷、正丁烷和异丁烷对甲烷水合物的稳定作用外文翻译资料

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丙烷、正丁烷和异丁烷对甲烷水合物的稳定作用

Callum Smith^a,*，David Pack^b，Ahmed Barifcani^a

^a位于澳大利亚西部珀斯的Bentley 6102，德国拉特路5号科廷大学

^b气体测量与审计有限公司，PO Box 458，Kalamunda 6926，Perth，WA，澳大利亚

摘 要：本文的目的是分析甲烷 丙烷、异丁烷和正丁烷气体混合物的水合物平衡。对于甲烷中这些组分的各种不同浓度（范围为0.5~6.8mol%），通过实验获得水合物平衡数据。基于Clausius-Clapeyron方程，计算方程斜率和解离焓（Delta;H_d），定量证明水合物生成促进程度。结果发现，甲烷水合物的平衡对丙烷和异丁烷最为敏感，非常小的浓度就足以使水合物平衡的热力学条件急剧升高。水合物稳定程度，即从sI型到sII型水合物的转变是瞬时的——未检测到很多组分，其浓度仅稍高于0.0mol%，其中丙烷或异丁烷不具有促进sII型水合物生成的影响，其中利用Calsep PVTsim软件计算。正丁烷对于甲烷水合物的促进作用非常小，并且在0.0~0.5mol%浓度范围内认为是几乎没有影响。结果表明，当正丁烷浓度超过0.5-0.75mol%时，对于sII型水合物是有利的。各种成分的浓度对甲烷水合物稳定性的影响通过确定摩尔百分比图中首个急剧上升区域的Delta;H_d梯度来量化，其中首个急剧上升区域表示sII型客体分子的比例增加。对于正丁烷、丙烷和异丁烷，平均梯度分别为11.66、26.64和43.50 kJ/mol.mol%。各组分浓度低于0.5mol%的情况下，根据曲线拐点确定了甲烷中的丙烯/异丁烷对于水合物无促进作用的范围，这表明从0.0mol%开始的某个微小浓度范围内的梯度非常低。对于sI型到sII型的过渡区域的研究有利于天然气的回收和处理，因为这些组分可能不会对促进天然气水合物的平衡有任何不利影响。

关键词：分解焓，天然气水合物，水合物结构

1. 引言

本文探讨了丙烷（C₃）、正丁烷（nC₄）和异丁烷（iC₄）对甲烷水合物（C₁）不同程度的稳定作用。研究了上述成分在甲烷二元混合物中的各种不同浓度对于甲烷水合物的稳定作用，其中压力为20~160bar。通过实验确定气体水合物分解温度，并将其与甲烷水合物的分解数据进行比较，从而证明上述气体的稳定程度。Hitchon在早先的一项研究中研究了天然气中较大气体分子对于水合物形成的促进作用^[9]。在之前的研究中也观察到了这种效应^[26]。研究证实丙烷和正丁烷 异丁烷是促进天然气水合物平衡条件的最有利化合物。

本文研究了在甲烷水合物中所要求的丙烷/异丁烷-正丁烷浓度范围的近似值，以形成更稳定的II结构水合物。在这些气体中，特别是丙烷，已经被证明能使甲烷气体水合物在更高的温度和更低的压力下形成。最近，Schicks及其同事通过实验证明了sII是最受欢迎的结构^[20]。结构I（sI）水合物的大5¹²6²空腔太小，不能容纳较大的气体分子，而在sII晶格中较大的5¹²6⁴空腔足以容纳较大的气体分子来保持稳定，例如丙烷或异丁烷。在甲烷水合物存在下，这些较大的sII空腔的潜在稳定作用可以通过sII水合物的形成来促进水合物平衡条件。甲烷水合物的稳定性也体现在添加了sI型水合物形成促进剂。例如，乙烷能够根据其范德华半径进入sI水合物的5¹²6²笼中^[13]。Deaton和Frost的早期水合物平衡研究^[7]证明了乙烷导致的附加稳定性。同样，二氧化碳也具有稳定作用，同时保留一个晶格^[1,2]。然而，本文主要研究sII的影响。

虽然已经确定并非所有的腔体都需要被客体占用^[21]，特别是较大的空穴，由于热力学稳定而占据大空腔时，水合物更容易形成。由于甲烷水合物的大小，不能充分稳定sII水合物中的5¹²6⁴笼；对于一个稳定的空腔而言，需要大约75%的大小/空腔率，而这一比率仅为C₁的66.4%^[5]，因此C₁更倾向于5¹²腔。对于sII水合物构型，136个水分子构成一个单元，其中总共24个空腔，16个小5¹²和8个大5¹²6⁴腔，用作客体分子的体积。对于饱和水合物相，简化为17:1的摩尔比，其通常表示为水合数n。水合数17表示所有笼子完全占有，但由于水合物的非化学计量性质，大于17的水合数量更现实。因此，不能准确地假定水的饱和是完全稳定的。填充程度取决于温度、压力和客体分子大小^[4]。因此这意味着将固定量的sII引入到甲烷水合物时，在整个气-液-水合物（V-L_w-H）相区中平衡条件改变到不同程度。例如，先前已经确定^[25]的平衡温度变化在整个V-L_w-H区域是不固定的，但是在平衡相边界的不同点上变化是不同的。通过对含有丙烷、异丁烷的各种二元甲烷水合物气体成分进行实验，并在某些情况下进行微观实验，将这些结果与纯甲烷水合物平衡数据进行比较。而且，研究了较小浓度的sII水合物气体对于氮气的稀释作用。

2. 方法

水合物反应器包括PVT单元，是水合物形成的主要装置。其它主要设备包括活塞泵和冷却器，所有这些设备都集成在流动回路内（图1）。该设备与澳大利亚洁净气体技术（CGTA）实验室相关，该实验室擅长进行天然气水合物分析和CO₂捕集。流动回路中采用1/4英寸不锈钢管和手动球阀。实验装置较简单，使得流动回路的处理与控制处于安全状态，无其它要求。

PVT单元为圆柱形，由1英寸厚的玻璃构成，可承受高达500bar的压力。单元体积为80cm³和106cm³，包括内部管道。单元顶部和底部金属密封圈将1/4英寸的管道与内部连接起来，分别实现气体/水的引入和排出。该设备可以安全运行至低于160℃的温度，可以在多种操作环境中运行。安装了水—水合物相搅拌和混合的磁性反应器，并由仪表盘手动控制。PVT单元处于温度可控的环境中，隔绝从安全壳外部传入的热量。通过隔热门进入内部空间或空气浴，该隔热门可以被夹紧，以实现PVT单元的密封和有效的温度控制。

图1 PVT单元流动循环^[25]

2.1. 仪器应用

气体增压由Baldor控制器控制，即比例-积分-微分（PID）控制器。将压力设定值手动输入到控制器相关软件Mint Workbench中。在几个感兴趣的点进行压力监测，但是水合物的压力设置点与流动回路的P2位置相对应，在这个位置上，压力读数显示在高位数字显示器中。压力扩展不确定度为U（P）=plusmn;0.25bar。从活塞泵到PVT单元的所有阀都是打开的，这意味着所有的监测点都会读取相同的数据，因为P2接近反应混合物，所以本文将其用于水合物实验。这样可以更快速地响应加热和冷却过程中的压力变化、水合物形成过程中的气体消耗以及解离过程中水合物释放的气体。

对于温度监测，U（T）= 0.075 LC的扩展不确定度的热电偶用于监测气体（T2）和水合物（T3）的温度。水和水合物的混合物温度是最主要的，因为它可以指示平衡温度。位置T3的热电偶被指定为受控热电偶。使用PID控制的FALCON软件控制温度。可以输入期望的温度或者可以指定温度随时间变化的速率，这对于水合物实验特别有用，因为需要精确测量水合物平衡所需的热量和冷却速率^[29]。冷却器用于冷却程序并使用冷却水作为冷却剂。由电加热器加热。在空气浴室中，由循环风扇辅助加热和冷却。

当被要求采样和后续分析气体时，气体从流动循环的一个采样点抽取出来并发送到MSR甲烷合成分析仪。分析仪还用于确认初始成分，这些成分根据输送到流动回路的不同加压气体罐计算。通风管道用于处理来自分析仪和PVT电解槽的废气。废气被引至出口并安全释放到大气中。

2.2. 操作要求

与任何形式的实验一样，设备不受外部化学剂的干扰是至关重要的。出于这个原因，在进行水合物实验之前，用氮气吹扫是必要的措施。随后系统抽真空以除去残留的氮气和任何残留的污染物。还需要彻底清洁反应器单元，以清除有时会沉积在玻璃内部的碎屑。

对于冷却和加热过程，以小增量进行温度控制，以确保相变的识别清晰、可辨。较高加热和冷却速度会引起严重的人为错误，特别是因为水合物形成和分离依赖于观察。因此，较高的加热和冷却速度可能导致不可靠的平衡^[29]。因此需要以较小的增量控制温度，以避免高传热速率。

2.3. 实验程序

使用预先确定的气体加压不锈钢罐，气体通过歧管释放到活塞泵中，然后进入实验单元。根据所需的压力对气体进行加压并使之达到热平衡。为了确定水合物平衡条件，选择了等容温度搜索法，因为它与仪器配置相辅相成。这些物质以微小的温度增量冷却，直到形成水合氢离子，然后完全形成水合物。为了促进水合物形成和生长，磁力驱动器旋转设定为约300r/min。逐步加热所形成的水合物固体，确保清晰地观察水合物解离/平衡点，继续加热使水合物完全解离。

2.4. 气体制备

用于制备气体混合物的纯气体由BOC澳大利亚提供，并且高纯度级别。表格1列出了使用的材料。

气体混合物对不锈钢罐加压，在某些情况下，气体混合物由甲烷水合物 丙烷/异丁烷/正丁烷 氮气混合而成。所有储罐都在所预计的压力下，当组合起来时，合成的混合物就会是理想的组合。使用Peng-Robinson状态方程估算所需的气体和压力^[19]，根据储罐重量确定气体的组成。表2中为制备的甲烷水合物（78.948mol%）、丙烷（5.026mol%）和氮气（16.026mol%）混合气体实例。

本文采用的水合物实验气体混合物都有类似的不确定性，如表2详述。根据plusmn;0.0005 g平衡的不确定度计算组合物的不确定度。

表1 实验材料

表2 气体称量

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