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沥青材料热分解挥发物的动态变化
许涛 a,* ,施华全 a , 王昊 b ,黄晓明c
a土木工程学院，南京林业大学，南京210037，中国
b罗格斯大学土木与环境工程系，新泽西州立大学，新泽西州，08854，美国
c 交通学院，东南大学，南京210096，中国
亮点
bull;研究了沥青材料在氮气中的热解行为。
bull;对由沥青热解产生的挥发分的动态演化进行了表征。
bull;分析了各主要热解产物的总体释放演变。
bull;易燃挥发物的热解规律性在闪点和火点进行了讨论。
bull;进一步研究了沥青材料的微观热解机理。
文章信息
2014年1月22日接收
2014年4月2日接收修订版
2014年4月4日收录
2014年4月24日上线
关键词
沥青材料 热分解 挥发性污染 分解机制 消防安全
摘要
沥青材料广泛用于建筑防水，路面工程等。但是，当发生火灾时，由于沥青分解释放出有害烟雾，对环境和人体健康造成不利影响。沥青的热分解是它的氧化、蒸馏等加工生产的第一步，为了更好地了解沥青在高温时的转化，本文对沥青分解时的特性以及所产生的气体特性进行了研究。热重分析（TG）结果表明，沥青的分解呈现单步分解机制。傅立叶变换红外光谱（FTIR）谱图进一步表征了沥青在闪点和燃点时的分解机理和整体演变过程。演变过程中产生的挥发性物质包括二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、水（H2O）、二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、碳氢化合物、甲醇、甲酸、酚类、芳香族化合物等。蒸汽压是决定沥青分解过程中气体产物浓度和危害的主要因素。发现每种气体产物的进化从60分钟浓缩至110分钟，并且各种挥发性物质在不同温度范围内由不同化学组成的沥青排出。
第一章.引言
沥青是由包括脂肪族、芳香族和环烷烃，饱和烃、树脂、沥青质等饱和烃组成的多核芳烃[1]。它已被广泛应用于建筑物防水、路面工程粘结剂、冷库隔热层、木头防腐、管道防锈等领域[2,3]。然而，当发生火灾时，沥青的分解，会释放大量的烟雾，其中包括无机气体、挥发性有机化合物以及其挥发后冷凝而产生的气溶胶和雾[4]。这些有害气体对环境和人体健康产生不利影响，阻碍被困人员逃离火场，妨碍消防人员的抢救工作[5]。据统计，火灾中百分之八十五的死亡是由于吸入有毒气体所致[6]。
由于环境和安全问题日益严重，研究高温下沥青材料气态产物的释放演化规律具有重要意义[7]。由于沥青氧化、加氢处理、干馏和气化等生产加工方法的第一步就是高温分解，为了更好的了解沥青转化的过程，了解沥青的热解特性是很有必要的[8]。尽管，我们已经研究过抑烟剂对在空气中燃烧的沥青产生的挥发物造成的影响，但是目前仍然很少有对沥青在氮气（N2）中的分解过程和挥发物的演化特征进行的研究[9]。
近年来，沥青材料的分解或热分解越来越受到人们的重视。Spadaro教授等人[10]研究了线型低密度聚乙烯改性沥青的热性能，为聚合物改性沥青中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物的替代品。Mothe教授等人[11]研究了三种不同沥青样品的降解行为，并计算了其动力学参数，用于研究降解机理。Siddiqui教授[12]分析了残渣和沥青质在分解反应后的平均分子量分布。Sun[13]对新疆沥青岩的结构、组成以及热性能进行了研究，并评估了它作为改性沥青的潜能。
但是除此之外，沥青分解过程中的几个关键温度还需要研究，如闪点和燃点，因为这些温度都是沥青生产过程中潜在危害的发生点[4]。闪点，是在规定的试验条件下，使用某种点火源造成液体汽化而着火的最低温度[14]。燃点是沥青与火焰接触能持续燃烧5s以上的一个温度。闪点和燃点是重要的物理性质，通常用作定义易燃液体材料的火灾和爆炸危险的标准[15]。他们可以在相对不易挥发或不易燃的材料中找到可能存在的易挥发性或易燃材料[16]。然而，很少有研究研究在闪点和燃点挥发物的成分。
热重法(TG)常与傅立叶变换红外光谱(FTIR)结合，用于分析溢出气体成分和聚合物材料的演化过程及分解机理。Granada等人[18]提出了一种新的方法即利用串联技术对几种生物质分解产生的主要气体进行定量。Tao等人[19]讨论了不同加热速率、颗粒大小和最终温度对几种废料混合物的分解特性和气体溢出的影响。黄教授和王教授[20]通过热重法分析研究了碳酸钙（CaCO3）对乙烯–丙烯酸丁酯（EBA）聚合物热分解的影响。 虽然热化学分析对热分解反应的演化有着深刻的认识，但很少有研究人员利用它来研究沥青的分解机理和气体产物的释放演化。
本文采用非等温热重法研究了沥青在N2中的热分解行为。利用傅里叶红外光谱对沥青分解过程中产生的气态产物进行了表征。沥青的热解规律在像闪点、燃点这样的特殊温度下进行分析。对沥青的挥发性动态演化和热分解机理也进行了讨论。这项工作可能会对沥青的微观分解机制提供一个完整的表征，同时评估当火灾发生时暴露接触人员面临的潜在危险。
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第二章.实验
2.1原材料
沥青从中国广东省壳牌石油有限公司处购得，其针入度为72 dmm (ASTM D5-61)，5℃时延度为36.5cm(ASTM D113-86)，软化点为75.5℃（ASTM d36-26），135℃时粘度为2.6Pa，（ASTM d4402），闪点323℃（ASTM D92）燃点358℃（ASTM D92）。对沥青样品进行了元素分析，其中c、H、n、s等元素含量分别为86.59%、10.56%、0.83%、0.44%、1.58%。可见沥青主要由碳和氢元素组成。
2.2实验方法
TG–FTIR分析使用热分析仪系统（法国tga92type，塞塔拉姆有限公司）再加上一个配备红外气室的红外光谱仪（vector22type，布鲁克Optics Inc.，德国）进行。为了减少气体沿传输线时冷凝的可能性，传输线由长度为800毫米（内径为4毫米）的特氟隆管组成，恒定温度230 ℃加热。FTIR测量是用一个探测器在一个专门研发的恒温230℃路径长度为123毫米的低体积气室。在本工作中，输入气体为高纯氮气（N2），气体流量为100毫升/分钟。样品在TG设备中由室温以5℃/min的加热速率加热到710℃。记录下样品的质量损失。同时，在分解过程中，将挥发性产物直接引入到FTIR气室中，利用光谱仪监测产物随着温度升高而产生的变化。光谱采集于分辨率为4处。光谱数据（基线校正和积分）使用软件OPUS6.0处理（Bruker公司，德国）。
谱强度由公式（1）计算：
透过率（%）=（）
其中是入射光强度，而是透射光强度。
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第三章.结果与讨论
3.1沥青的热分解行为
在氮气中用TG实验研究沥青的热分解行为，TG和微分TG（DTG）沥青的曲线如图1所示。
图1 TG-DTG沥青分解曲线
从图1，可以看出沥青分解过程存在一个主阶段。当样品从室温加热到300℃时，观察到的质量损失为1.4%。这是由于水分和其他低分子质量化合物的蒸发[8]。这表明，低于300℃时很少有化学或物理反应[8]，表现为TG–DTG曲线没有明显的变化。
沥青分解的主要温度阶段为300～500℃，质量损失为88.9%。这是由于沥青的成分如挥发性饱和烃、芳烃、轻烃、沥青质等的分解[21]。这表明沥青经受了一个主要的质量损失阶段。特别是，当测试温度提高到约323℃，即沥青闪点时，一些易燃挥发物开始释放，导致沥青样品上方被点燃出现闪光[14]。当沥青被加热到大约358℃，即沥青的燃点时，可燃性气体产生，在燃烧时，燃烧可以支持燃烧至少5秒[14]。当测试温度提高到408℃时，质量损失率达到最大值。此后，沥青挥发物的释放量迅速下降。最后，在500℃到720℃的温度范围内观察到了5.7%的质量损失。当温度超过500℃之后，试样的质量损失可以忽略不计，残留部分为未分解的固体焦炭和灰[11]。总的来说，TG–DTG曲线的形状表示沥青是一级热分解机理。
为了更好地直观地描述分解过程，沥青挥发分的3D（FTIR）红外光谱如图2所示。三维傅立叶变换红外光谱显示了气体产物的总体信息的定性图片[19]。结果表明，沥青试样具有复杂的分解过程。当温度低于300℃时，透光率较低，表明挥发物释放较少。沥青被加热超过300℃后，分解进入主阶段。分解产物透光强度迅速增加。这是因为气体产物形成了气体云。
在408℃左右，气态挥发物的释放量达到峰值，使透光强度接近最大值。之后透射光强迅速下降。这表明，气体产物的释放从沥青发生一期热分解过程是与图1 TG–DTG曲线显示所示的趋势相一致。最后，当温度超过500℃时，沥青样品进入碳化阶段。只有少量由于炭—氢（C-H）和碳—氧（C-O）结合物进一步断裂和芳构化反应二产生的挥发物[8]。热分解产物与自由基相互作用的缩合反应生成残渣[22]。
图2 沥青分解过程中气态产物演化的三维傅立叶变换红外光谱。
3.2挥发物的元素构成
为了分析沥青分解过程中气态挥发分的组成，图3显示了气态产物的有代表性的FTIR光谱。从图3可以看出许多挥发性物质和官能团北释放出来。分解过程的红外光谱显示了主要挥发物的特征谱带。3211–2802和1548–1370波段显示了碳氢化合物的存在，而在2968波段显示甲烷的存在。甲烷是由甲氧基(-O-CH3)开裂和亚甲基破裂产生的。在2926,2853和1460波段，由于-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2的不对称拉伸，分别对应于不同碳氢链片段的透射谱。3140-2710的波段被归因于-CH2-和甲醇的不对称拉伸。这表明存在低分子质量链烷烃[5]。2400-2240和669的特征波段是由于CO2的不对称拉伸和平面C-H的弯曲造成的。CO2的释放主要是由羰基和羧基的裂解和重组引起的[19]。此外，3211的波段被归为芳烃，而1642和3080的波段被分配为不饱和烯烃，它们的透射强度相对较弱。然而，少量多环芳香烃也会引起潜在的健康危害[23]。
1745和1173的波段证明了甲酸的形成，这可能是由羟基亚甲基破裂而产生的碎片[24]。1541的波段是由于硫=氧(S=O)键的伸缩振动而出现，在分解产物中显示生成了SO2。1400-1300的波段对应着醇和酚的存在。1458、1600、3050的波段对应的是芳香族化合物的透射特性，它是挥发物其毒性的重要来源[12]。当NO2被释放时，1375、1388和1511的频带出现[25]。400-3400的波段是O-H键的伸缩振动，它与杂质H2O的产生有关[26]。此外，2170的波段表明也有CO的存在。CO是另一种对人的神经和血液系统有害的气体[5]。
从红外光谱分析,指出主要分解产品包括一些碳氢化合物、甲醇、CO2、CO、CH4、H2O、NO2、SO2、甲醇、甲酸、酚类化合物、碳水化合物、芳香族化合物等。这些挥发性化合物大多是空气污染物，会对生态环境和人类健康造成严重危害[27]
图3 从沥青分解过程中产生的具有代表性挥发物的FTIR谱
3.3分解闪点和燃点时的挥发物
本研究中使用的沥青闪点和燃点分别为323℃和358℃。为了进一步说明在沥青分解过程中产生的气态产物，在闪点和燃点处的红外光谱如4和5图所示。
从图4和5可知，挥发性产物在323℃和358℃时的光谱相似，但释放量不同。在闪点，只有少量的挥发性物质被释放而产生的可燃物质，包括一些易燃的气态产品如轻烃、CO、和CH4（见图4）。当挥发物浓度达到一定可燃极限时，挥发物可以被点燃，闪点在闪点测试中被点燃时发生闪光[14]。
在燃点处，挥发物的释放量达到蒸发物质的最低浓度。燃点试验时，当点火源接近时，浓度可使燃烧保持至少5s[14]。这是因为燃点可燃沥青挥发物的产量大于闪点（见图5）。沥青在燃点处释放出更多可燃性物质，进一步导致沥青质量损失。这种现象是与沥青的分解如图1所示的TG–DTG曲线吻合。
闪点与给定温度下的蒸汽压有关[15]。沥青在高温下变成液体。它有一个蒸汽压，它与液体温度呈函数关系。当温度升高时，蒸汽压会持续增加。一些分子或具有高能量的小官能团，从沥青基质中有逃逸的趋势，导致可燃液体的蒸汽浓度增加[28]。因此，温度影响可燃液体的蒸汽浓度。当挥发物浓度在闪点和燃点上接近某一数值时，就有足够的可燃气体可供点燃并维持燃烧。
图4 闪点处沥青的分解挥发物的特殊光谱(323℃)。
图5 燃点处沥青的分解挥发物的特殊光谱(358℃)。
3.4释放主要分解产物的演化过程
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