氢气纯化变压吸附循环的热效应
方 靓1，肖金生1, 2, *，皮埃尔∙贝纳德2，理查德∙夏因2
（1武汉理工大学汽车工程学院，湖北省现代汽车零部件技术重点实验室，
湖北省汽车零部件技术协同创新中心，湖北430070；
2加拿大三河城魁北克大学氢能研究所，魁北克G9A 5H7）
摘要：变压吸附（PSA: Pressure Swing Adsorption）技术可以用于对混合气体进行高效的分离，在工业废气回收与利用氢气中被广泛采用。本文主要根据热力学基本理论，基于Aspen过程仿真平台建立多组分气体在多孔介质中的吸附、传热传质模型，以预测Cu-BTC吸附床中的穿透曲线和PSA循环过程。该模型主要包括质量守恒、能量守恒和动量守恒方程。之后将模拟值与实验结果进行比较，模型能够很好地预测多组分气体在吸附床中的穿透曲线和PSA循环过程。在此基础上，研究PSA循环吸附过程的热效应对穿透曲线的影响机理，针对PSA循环氢气纯化系统，研究吸附压力和进气流率对穿透曲线和PSA性能的影响，在吸附床再生阶段对吸附床降压和在吸附过程中采用较高的压力，有利于系统的分离性能和氢气回收率的提高。
关键词：氢气纯化；变压吸附；多孔介质；传热传质；热效应
Thermal Effects on Pressure Swing Adsorption Cycles for Hydrogen Purification
FANG Liang 1, XIAO Jin-Sheng 1,2,*, Beacute;nard Pierre 2，CHAHINE Richard 2
(1Hubei Key Laboratory of Advanced Technology for Automotive Components and Hubei Collaborative Innovation Center for Automotive Components Technology, School of Automotive Engineering, Wuhan University of Technology, Hubei 430070, China
2Hydrogen Research Institute, Universiteacute; du Queacute;bec agrave; Trois-Riviegrave;res, QC G9A 5H7, Canada)
Abstract: Pressure swing adsorption (PSA) can be efficient to separate hydrogen from mixed gas. Therefore, the application of PSA in the extraction of industrial waste gas can realize the recovery of hydrogen from industrial exhaust gas. According to the basic theory of thermodynamics and based on Aspen/Adsorption simulation platform, a multicomponent adsorption heat and mass transfer model is established in order to predict the gas breakthrough curves and PSA cycles in the Cu-BTC adsorption bed. The model is mainly based on the mass conservation equation, energy conservation equation and momentum conservation equation. Then we compare the calculation of the model with experimental data. The results show that the model can effectively predict the PSA cycles. Based on the verified model, this article studies the influence of thermal effects on breakthrough curves. For this hydrogen purification system, the lower gas feed velocity and higher pressure in adsorption process can effectively improve the hydrogen purification performance in the Cu-BTC adsorption bed.
Keywords: hydrogen purification; pressure swing adsorption; porous media; heat and mass transfer; thermal effect
0 引言
收稿日期：2017-03-03
基金项目：国家自然科学基金资助项目“氢气纯化变压吸附热效应研究”（No.51476120）
作者简介：方靓（1993），男，硕士研究生，主要从事新能源汽车研究。通信作者：肖金生，教授，E-mail: jsxiao@whut.edu.cn
随着化石燃料的大量使用，污染加剧，生态系统的损害越来越严重。新能源的开发与利用也就越来越受到人们的重视。氢能作为一种来源广、热值高、可再生的清洁能源，成为了人们研究的重点。氢能目前尚未普及的原因主要在于其储存和纯化上还存在障碍[1]。变压吸附技术目前已经广泛应用于氢气的分离和纯化。在PSA过程中，金属有机框架物（MOF: Metal Organic Framework）材料由于具有高孔隙率、低密度、比表面积大、孔道规则以及良好的选择性等优点，被视为新型吸附材料得到广泛应用。其中，Cu-BTC材料由于其孔结构相对复杂，在变压吸附过程中作为吸附剂被广泛使用。因此，研究多组分气体在Cu-BTC吸附床中的穿透曲线和PSA循环具有重要意义。目前，国内外学者在应用PSA纯化氢气上作了大量研究工作，许多研究都集中在对吸附材料的开发和性能上，并且大多数都是对穿透曲线的研究和PSA循环的设计[2-7]，多是基于活性炭和沸石[8-10]吸附床的研究，而对MOF材料Cu-BTC的研究甚少，对于吸附过程中的热效应现象的研究也不多，而对于Cu-BTC吸附床氢气纯化变压吸附热效应的研究更少，对于影响PSA循环性能的研究更是寥寥无几。
本文主要的工作就是研究多组分气体在Cu-BTC吸附床吸附过程中伴随的热效应对穿透曲线的影响。基于Aspen过程仿真平台建立了多组分气体流动与吸附、传热传质模型，以预测Cu-BTC吸附床中的穿透曲线和PSA循环，将模拟值与实验结果进行比较验证，针对PSA循环氢气纯化系统，研究吸附过程的热效应现象及吸附压力和进气流率对穿透曲线和PSA性能的影响。
1 变压吸附的传热传质与吸附模型
为了研究PSA过程中吸附床内多组分气体吸附动力学特性，我们建立了多组分气体吸附、传热传质模型。该模型包括质量守恒、能量守恒和动量守恒方程，并通过吸附等温线模型来描述气体的吸附过程，通过理想气体状态方程来描述气体的宏观物理行为。
1.1 质量守恒
在PSA循环过程中，各组分气体的质量守恒方程可以表示为：
,
(1)
其中εb为吸附床孔隙率，DL为轴向质量扩散系数，ci 为i组分的摩尔浓度，uz为气体在吸附床中的达西速度，其在数值上等于物理速度乘以孔隙率，rho;b为吸附床层密度，ni 为多组分气体第i组分在吸附床的动态吸附量。z和t分别是床轴向和时间。
1.2 能量守恒
沿吸附床径向不考虑温度、浓度和压力变化。对于吸附床来说，能量守恒包括气相、固相和罐壁部分。基于热力学基本理论，故可得到气相和固相的能量守恒方程分别可以表示为：
(2)
(3)
式中KLg和KLs分别为气相和固相的轴向导热系数，cpg和cps分别为气相热容和固相热容，rho;g和rho;s分别为气相密度和固相密度，p为吸附压力，hgs为气相与固相表面的传热系数，ap为吸附材料容积比表面积，hin为气相与罐壁表面的传热系数，Db为吸附床内径。Tg、Ts和Tw分别为气相温度、固相温度和罐壁温度。Cpai为吸附相热熔，△Hi为多组分气体中第i组分气体在吸附材料中的吸附热。
考虑吸附床与罐壁以及罐壁与周围环境的换热，罐壁的能量守恒方程为：
(4)
其中，rho;w为罐壁密度，cpw为罐壁比热，hout是罐壁与环境换热系数。Rin和Rout是吸附床内外半径。
1.3 动量守恒
在PSA过程的吸附和脱附过程中，吸附床内同样遵循动量守恒。通过尔格方程来描述气体在多孔介质流动和吸附过程的动量守恒，其可以表示为：
(5)
式中为混合气的力粘度，Rp为吸附剂颗粒半径。
1.4 吸附等温线和吸附动力学模型
我们采用与温度有关的扩展Langmuir模型来描述多组分气体的吸附平衡过程：
, （6）
其中，ni*和nis分别为混合气体中第i组分的平衡吸附量和饱和吸附量，pi是第i组分的分压，bi为扩展Langmuir模型参数：
, （7）
其中，bi0是通过拟合吸附等温线实验数据得到的参数，式中的R是通用气体常数，其大小为8.314 Jmol-1K-1。
用线性驱动力（LDF）模型来表示多组分吸附过程中的吸附动力学：
， （8）
式中，ki为第i组分的传质系数，ni表示为i组分的动态吸附量。
1.5 理想气体状态方程
各组分气体浓度ci和各组分气体分压pi (Pa)可通过理想气体状态方程得出：
, (9)
混合气热容cpg可以表达为各组分摩尔比热cpi和各组分摩尔分数yi的函数：
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