加氢过程中氢缸内温升的实验研究
刘艳蕾,杨志昭,雷兆亚,向莉亚,陈洪刚,张丽芳,许兆博,盛润华,田协,东浩枢纽,郑金阳.
浙江大学工艺装备研究所，杭州310027;
北京飞驰绿能电力有限公司，北京100094
文章历史:收到2009年4月7日接受2009年4月11日可在线获得2009年5月20日
摘要: 本研究通过实验研究了35MPa、150L储氢缸在换料过程中的温升、温度分布等热行为。研究了影响快速充液过程温度升高的主要因素，如充液速度和缸内初始压力。实验结果表明，当缸内压力比大于1.7时，质量填充率为常数;当缸内压力比小于1.7时，质量填充率减小;在充装过程中，缸内温度呈非线性增长，缸内界面温升最大值存在于尾区;当缸内初始压力较低或质量填充率较高时，温升值较大。此外，还得到了不同环境温度下物料填充率的极限。
关键词: 氢 快速填充 实验 储氢油管 温度上升
- 介绍
由于化石燃料的稀缺性、由此带来的价格和环境问题，氢气很可能成为最重要的能源载体之一。随着氢的广泛应用，对储氢的需求将迅速增加。气态氢、液氢、金属氢化物和碳纳米管是目前储氢的主要方法。尽管这些技术都具有吸引人的特性，但由于其技术简单、成本低廉，高压储氢是目前最流行、发展最快的储氢方法。据统计，加气站和燃料电池车中80-90%以上的氢储存在高压容器中[1,2]。
复合材料广泛应用于燃料电池汽车储氢缸的设计中，要求储氢密度高。由于有效灌装需要在3-15分钟左右的时间内完成，因此快速灌装是必要的，但可能会导致气缸内部温度升高和不均一性。考虑到复合材料的高温敏感性，一些研究者对氢的快速填充过程进行了大量的研究[3,4]。
20世纪80年代，首次对汽车用天然气复合储罐进行了快速充装研究。肯尼斯专注于天然气快速充注的数学理论。结果表明，当充液量在5分钟内达到20MPa时，缸内温升不超过30K，则认为缸内温度分布不均匀[5]。
Shipley[6]对不同环境温度下天然气的温升进行了多次实验研究。纽豪斯还进行了许多实验，结果表明，温度上升幅度可能达到57 K[7]。
由于氢气与天然气具有不同的化学性质和物理性质，氢气的快速充装与天然气不同。为了在短时间内充满气瓶，由于氢气的密度较低，要求氢气的速度要高于天然气。因此，它可能导致更高的温升。John对GDATP(通用动力装备与技术产品)设计的70 MPa钢瓶充装过程中铝衬套的温度分布进行了实验研究。结果表明，在填充过程中，铝衬层温度变化不超过4K[8]。William的研究表明，在环境温度为24℃，最终压力为35 MPa的情况下，气体温升的时间峰值约为85-105℃，而在内墙温度的时间峰值约为57℃。William还得到了由GTI (Gas Technology Institute)设计的气瓶轴线上的温度分布，并显示出大约有15K的差异[9]。克里斯蒂安在9L储氢罐上进行了实验，研究了储氢罐内部的温度分布。快速充装过程在3秒内完成，快充压力达到30MPa。实验结果表明，由于填充时间较短，缸内温度最大值达到398K，被认为超过了储氢罐的极限358K[10]。最近，Dicken和Merida测量了初始质量和总充装时间对压缩氢缸加注过程中温升和温度分布的影响。在374 L型氢缸内安装了63对沿中垂直面分布的热电偶。实验材料进行的初始压力为5、7.5、10、15和20 MPa气体输送率对应的填充时间为1,3,6分钟。结果表明,越高的压力罐压力值会导致缸内温度更大程度的上升。较长的填充时间产生较低的最终平均气体温度(与较短的填充相比)，并且由于较低的气体入口浮力，温度场具有明显的垂直分层速度。此外，钢瓶入口附近存在最低温度[11]。
一般情况下，氢气温升主要由储氢缸的填充参数和几何参数决定。本文主要研究35MPa、150L复合储氢缸快速充氢过程中温度的升高和压力的增加。通过分析，我们认为影响温升的主要变量和操作参数是充装率和缸内初始压力，我们也用实验方法对其进行了研究。
2. 理论分析
快速充氢热力学已成为快速充氢研究的主要课题。在填充过程中，由于三种主要的热力学现象，气体温度显著升高。第一种现象是氢气通过分配器节流装置导致气体温度升高，称为焦耳-汤姆逊效应。第二种现象是高压储罐充氢过程中产生的氢气动能转化为内能。这是导致气温上升的所有因素中最重要的一个。第三种引起充装过程中温度升高的现象是通过从加油站引入更高压力的气体压缩气缸内的气体。整个填充过程都在持续压缩。而气缸与环境温度的差异可能导致气缸内的部分热量向环境传递。尽管如此，部分热量仍然储存在储氢罐的材料中。
图1为复合材料储氢罐填充的理论模型。在该模型中，忽略了氢罐与储氢罐之间管道中质量的变化。假定气缸内的压力和温度是均匀的。填充前氢的温度、压力和焓假设为常数T0、p0和h0。充装前气缸内温度、压力和质量分别为T1、p1和m1，充装后气缸内温度、压力和质量分别为T2、p2和m2。因此，能量和质量守恒方程可以定义为:
图1 -复合材料圆柱填充理论模型。
其中E是总能量，J；U是热力学能，J；u是比内能，J/g；eout和ein是释放或吸收的比能，J/g;mout和min是流出或流入的质量流量，g/s。式(3)为动能。快速填充的过程中,如果忽略环境热传递(Q=0)，Eq。(4)可以简化为。
在我们的工作中，主要研究了充填过程中温度和压力的升高。当氢气在高压状态下被压缩时，需要一个真实的气体状态方程来确定u和h作为p、t和v的函数，推导出式(7)来进行分析。在这个方程中，alpha;=1.9155106K/Pa。与NIST (National Institute of Standards and Technology)数据相比，该方程的计算结果在173 Klt;Tlt;393 K范围内对高压气态氢的相对误差不超过3.4%[12-14]。
在充装之前
将方程式(7)、(8)代入式(6)得到加氢后氢的稳定温度表达式:
非绝热填充过程的稳定温度在方程式（9）上体现。当lambda;=Cp0/Cv2，mu;=Cv1/Cv2时，Cv和Cp实在恒定体积下和压力条件下的比热。根据NIST数据，lambda;和mu;分别假设为1.38和0.98。如表所示，绝热填充时的沉降温度由入口气体温度、缸内初始和沉降压力以及缸内初始温度决定。
Shipley[6]对不同环境温度下天然气的温升进行了多次实验研究。他的实验结果表明，当环境温度从5℃变化到25℃时，其变化不超过3.5℃。因此，我们认为氢的变化也是一样的。因此，在我们的实验中，环境温度并不是影响温升的主要因素之一。
3.材料与实验方法
本实验在北京飞驰精力加氢站进行。本实验中使用的分配器可以提供最大的质量填充率可达50克/秒。该站使用的储氢罐是一种多功能钢层储氢容器，设计灵活，便于对进行在线安全监测[1]。由浙江大学设计的复合储氢缸的物理性能如表1所示。热电偶(编号:0-9)位于气缸内的壳体壁上。
图2 -加氢时气缸和储罐的压力
图3 -内壁温度分布(p1 [3MPa, p2 [35MPa, T0 [293K)。
4. 结果与讨论
4.1．充填过程压力
如图2所示，缸内压力和缸内压力在初始阶段呈线性增大或减小。当缸内压力差不大于6MPa时，缸内压力呈非线性递减。在本研究中，我们发现当缸内压力与缸内压力之比大于1.7时，固定阀开度下的质量填充率为常数。当填充比小于1.7时，质量填充率逐渐减小。
图4 -各传感器在充、稳、排过程中温升值。
图5 -充填过程中温升和压力随时间的变化(p1 [3MPa, p2 [35MPa, T0 [293K)
4.2．温度分布
图3为一次充装不同时间的热电偶数值(编号: 0-11)。在储氢罐的界面处大约有10K的差异。壁面内温升的最大值存在于尾区(编号: 10)。在接下来的分析中，采用传感器10的值作为气缸内温升。
图4为各传感器测得的温升。气缸外温升滞后于内温升约250s。由于缸内温度难以获得，一些研究人员认为通过研究缸外温度来了解缸内温度是可行的。我们认为这并不容易实现。这是因为当缸内温度达到最大值时，缸外温度升高很小(不超过10K)。此外，当外部温度达到最大值时，气缸内部温度早已达到最大值。此外，缸壁外温度受环境风速、环境温度等多种参数的影响。
从图4中可以看出，由于尾区壁厚较大，传感器16的位置不在23或24中，而在气缸壁外存在最大值。此外，还可以得出，放电过程是钢瓶内氢气的冷却过程。
图6 -快速填充过程和绝热条件下真实气体的温升随压力的变化(p1 [3MPa, p2 [35MPa, T0 [293k])
图7 -缸内不同初始压力下的温升
4.3．温度上升
图5为充装过程中缸内温升和压力随时间的增加情况。温度在初始阶段呈非线性增长，并呈递减趋势。但当缸内压力大于30MPa时，温度略有下降。这是因为有一个小的增加速度的压力和热量转移到气缸壁是超过产生在气缸。
图8 -不同质量填充率(p1 =3MPa, p2 =35MPa, T0=[293k)下的温升
填充时间和质量填充率的影响如图6所示。除了实验数据，图9还包括绝热填充的曲线。充气速度越慢，转化为内能的动能越少，气温上升越低，气缸壁面吸收气缸内热量并传递到外界的时间越长。绝热填充表示填充过程中的最高温升。
4.4．初始压力效应
当质量填充率为30 g/s时，不同初始压力为5、15、25 MPa时的温升如图7所示。初始压力为5MPa时充填体温度上升幅度最大，而初始压力为25MPa时充填体温度上升幅度最小。因此，从较低的气缸压力灌装产生较高的温升，因为更多的氢注入气缸。
5．质量速度效应
在41.1 g/s、18.8 g/s、9 g/s不同质量填充率下，缸内初始压力为5MPa时，温升如图8所示。温度越高，填充量越大。不同填充率下的温升最大值如表2所示。随着填充率的增加，升温最大值随填充率的减小呈非线性增长。由曲线可以看出，使用我们所使用的填充装置，气缸界面的温升最大值不超过70K(质量填充率lt; 50g /s)。
由式(9)可知，环境温度对温升的影响较小。为了确保当温度未达到358K的温度极限时，可设置质量填充率的极限与环境温度有关。图9为储氢罐质量填充率随初始温度的极限。
图9 -不同初始填充量下的质量填充率极限气缸内温度(p2 [35MPa])。实线是实验数据的拟合形式
5. 结论
本文通过实验研究了35MPa、150L储氢缸快速充氢过程中的温升、分布和压力增加等热行为。研究了影响充氢过程中氢气温升的因素，如缸内初始压力和质量充氢率。
建立了温度上升的理论模型。结果表明，质量填充率、入口气体温度、缸内初始压力和沉降压力、缸内初始温度等因素决定了稳定温度填充过程。结果表明，环境温度对温升的影响很小。
实验结果表明，充装过程中缸内温度随充装速度的减小呈非线性增长。当缸内压力比大于1.7时，质量填充率为常数;当缸内压力比小于1.7时，质量填充率减小。同时，在缸内初始压力较低、充液时间较短的情况下，其值也较大。储氢罐界面处的温升最大值存在于尾部区域。此外，还得到了不同初始温度下储氢罐内部质量填充率的极限。
致谢
作者希望感谢中国国家基础研究计划(863)(项目编号:2006 AA05Z143,2007 AA05Z152),国家高新技术研究发展计划(973)(项目编号:2007 CB209706)，非营利行业研究项目的质量监督、检验检疫(项目编号:10-131)，以及美国运输部，办公室文秘(批准编号:DTOS59-06-G-00048)，对本研究的支持。
参考文献
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