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氧化钨（WO3）中氧空位迁移的密度泛函理论研究
Hung M. Le , Nam H. Vu, Bach-Thang Phan
越南国立大学，越南国立大学材料科学学院，越南胡志明市。
文章信息：
文章历史：2013年12月6日收到
2014年3月27日收到订正稿
2014年4月7日接受
2014年5月4日上线
关键词:WO3,氧空位，氧空位，密度泛函理论（DFT），新能源
摘要：
本文介绍了氧化钨(WO3)中氧空位扩散的理论研究，采用密度泛函理论。通过使用PBE计算，我们研究了3种不同WOx模型的氧空位迁移的能量曲线:WO2.984 (2times;2times;2 超晶胞)， WO2.938。(1times;2times;1 超晶胞)和WO2.875(1个单位晶胞)。我们发现最低的能量势是0.14 eV，在WO2.938中，当氧空位从- w - (O) - w - 链在z轴向y轴迁移时，在同一结构中，当氧空位在x和y轴上的- w - (O) - w- 键之间的氧空位迁移被发现有一个更大的障碍(分别是向前反的0.867 eV和向后反应的1.074 eV)。我们认为，氧空位迁移最可能发生在WO2.984(最低氧缺陷浓度)，然而氧空位迁移不会优先发生在WO2.938中。在WO2.875的氧空位迁移中，还执行了额外的PW91计算，与PBE结果进行比较，总的来说，我们发现PBE和PW91在预测不同的氧空位结构和氧空位迁移障碍的相对能量方面建立了非常好的一致性，平均差异为10.6%。
简介：
由于对氧化钨(WO3)的技术兴趣，在过去的几十年里，n型半导体材料受到了迅速的刺激和发展，特别是在电致变色技术的应用领域。此外，在WO3纳米晶体薄膜上制备半导体气体传感器的实验也取得了显著进展。多年来，这个有氧空位的金属氧化物(WO3x)被认为是产生阻变式存储器(RRAM)的一种可能的原因。氧缺陷确实在氧化钨的半导体行为中起着不可缺少的作用，因为它使电子电流的流动成为可能。以前，WO3的表面氧空位(VO)也被Gillet等人使用各种实验技术研究。根据外部条件(压力和/或温度)，WO3被发现有多个相，在本研究中，我们只关注最常见的单斜结构。在早期的调查中，Ramana和同事采用了各种实验技术来利用WO3薄膜结构的稳定性和相变。
在理论方面，有许多值得关注的对WO3结构理解的研究这都要感谢研究中对密度泛函理论（DFT）的严格发展和实施。迄今为止，我们一直在努力用这种有利的方法研究WO3材料的几个有趣的方面。Wang等人通过使用三种不同的混合函数，分别使用局域原子轨道和平面波基极，改进了通常被传统的DFT计算所低估的WO3的带隙预测。此外，我们还利用混合泛函研究了单斜WO3的电子结构，并发现光跃迁的能级为0.7-1.0 eV，低于导带最小值。此外，我们发现在x、y、z方向上存在三种不同类型的氧空位，掺杂的WO3材料作为水分裂的催化剂也具有特殊的意义。在后来的研究中，同样的研究小组利用DFT的计算对
gamma;-WO3(0 0 1)表面的氢进行了吸附研究。在gamma;-WO3(0 0 1)表面的VB组中，元素的掺杂被证明是对O-rich生长的优先选择。
在本研究中，我们采用DFT计算方法来检查WO3单斜结构中单氧空位的迁移过程。为了对实验工作提出有益的建议，我们将根据DFT的结果，在氧浓度方面，对氧空位迁移的障碍进行慎重的讨论。
2.计算细节
2.1. 第一性原理计算方法
在这项工作中，使用Quantum Espresso软件包中实现的广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Ernzerhof-Burke（PBE）交换相关函数执行所有DFT计算。在我们的计算中采用了钨和氧的超软赝势法，它将（5s，5p，6s，6p，5d）和（2s，2p）轨道分别描述为钨和氧的化合价轨道。为了验证PBE计算的数据(由晶体结构和晶胞中的氧空位迁移)，我们使用Perdew和Wang开发的另一个GGA功能（即PW91）将两种计算(PBE和PW91)进行比较，从而重现部分结果。
对于本研究中的大多数计算，选取k点网格(4times;4times;4)来描述布里渊区，而平面波的动能截止值选择为470 eV。通过对能量和梯度收敛阈值分别为105 eV和104 eV/ A的结构优化，获得了具有良好松弛原子的最优晶格。通过选择能量和梯度收敛阈值分别为105 eV和104 eV/ A来进行结构优化，获得了具有良好松弛原子的最佳晶胞。
2.2. 数值的优化方法
为了获得最松弛的晶体结构，我们采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）的优化方法在三维空间中同时调整WO3 的晶胞参数和原子位置。我们假设对于具有氧空位的WOX结构的晶格与没有氧空位的原始结构相比没有明显改变。这种假设对于简化结构的最优化以及对氧空位迁移阻碍的估计是必要的，从而降低计算成本。
用一种强大而稳健的数值方法来估计每个氧空位迁移的能量势垒，这就是所谓的NEB方法。这一数值方法一直在不断发展，以确定气相反应的过渡态和晶体结构的相变。幸运的是，在Quantum Espresso软件包中直接实施这个软件包可以帮助我们估算氧空位的迁移阻碍。
3. WO3中的晶体多态性和氧空位
在自然界中，WO3有几个不同的晶体相，它们主要依赖于温度。在本研究中，我们密切关注最常见的形式，即单斜结构（空间群P21 / n），根据记录这存在于17〜330℃。如图1所示，在含有8个钨原子和24个氧原子的单斜晶胞中，发现一个钨原子与八个氧原子八面体键合，而我们观察到一个氧原子连接两个钨原子。根据我们的结构优化(使用PBE和PW91计算)，晶格参数(如表1所示)比之前PW91的计算稍微延长了0.3-0.5%，与所报告的实验值相比是延长了2.2-3.1%。实际上，这些晶格参数仍然可以被认为与先前报告的结果一致。a和b晶格矢量事实上不完全正交,但因为-O-W-O- 链的非线性畸变角(beta;)他们有些失真。因此,在氧原子的三个不同的位置，在x,y,和z方向上可以找到WO3的单斜结构,它们在化学上是非等价的。实验上，失真角度（beta;）记录为90.9°;通过执行第一性原理计算（PW91和HSE混合计算），Wang等人记录的角度为90.3°在晶体结构和结构几何方面，HSE混合计算得到的结果与实验数据有较好的一致性。在本研究中，观测到的畸变效应较小(beta;为90.1)，但我们认为这种差异是微不足道的，因为我们仍然能够观察到平衡结构中- o - w - o的非线性关系。
表1.在本研究和之前的研究中记录了晶格参数和带隙
。
|
a (Aring;) |
b (Aring;) |
c (Aring;) |
b (L) |
Band gap (eV) |
|
|
PBE (this work) |
7.54 |
7.71 |
7.87 |
90.1 |
1.22 |
|
PW91 (this work) |
7.54 |
7.69 |
7.85 |
90.1 |
1.13 |
|
PW91 (Wang et al. [13]) |
7.50 |
7.73 |
7.80 |
90.3 |
1.19 |
|
HSE06 (Wang et al. [13]) |
7.39 |
7.64 |
7.75 |
90.3 |
2.80 |
|
Experimental [30,33] |
7.31 |
7.54 |
7.69 |
90.9 |
2.62 |
图1在单位晶胞中具有8个钨原子和24个氧原子的WO3的单斜晶体结构。 由于三个晶格向量的非正交性，氧原子在晶体中有三个化学非等价位置。 为了分清，基于-W-O-W-链的取向将它们表示为O（1），O（2）和O（3），其平行于x，y或z方向。
我们知道在大多数金属氧化物（特别是带状绝缘子）的DFT计算中，传统的DFT方法不能很好地描述强相关效应。因此，与实验数据相比，这些材料的理论带隙预测变得不可靠。在我们的例子中，PBE和PW91计算所预测的带隙与实验值相比被低估了50%以上，而实验值为2.62 eV，另一方面，HSE混合功能似乎产生更合理的带隙，估计过高估计为6.9％。然而，在定位过渡状态(NEB优化)中使用混合功能将非常昂贵，因此，我们在本研究中选择使用标准的GGA函数(PBE和PW91)进行计算。
在第一个单氧缺陷的例子中，一个氧原子从单斜WO3的晶格中移除(实验式变为WO2.875) ，在单斜WO3的周期结构中，钨原子以6个氧原子为取向，而每个W - O键几乎平行于三个晶格矢量中的一个，这些氧原子被分成三类，因为它们如前所述是化学非等价的。为了避免混淆，建立几乎平行于x轴的W-O键的那些氧原子被表示为O（1），而建立几乎平行于y轴的氧原子表示为O（2），建立几乎平行于z轴的氧原子表示为O（3）（如图1），因此，可以考虑去除氧原子(O(1)、O(2)或O(3) )，从而导致在x、y或z方向的w - O - w -链中会出现单一空位。实际上，在每个优化结构中发现，当-W-（O）-W-键中缺少氧原子时，周围的两个钨原子的位置变化不明显。因此，我们可以认为O（1）/ O（2）/ O（3）的缺失实际上导致了特定方向（x，y或z）的空位，这也得到了Wang等人的证实。具有O（3）空位（表示为WO(3) 2.875）的模型最稳定，而在y轴和x轴上分别出现O（2）和O（1）空位的模型（分别表示为WO(2)2.875和WO (1)2.875不太稳定，总能隙分别为0.09 eV和0.21 eV 。当我们研究氧和钨的局部态密度（PDOS）时，三种情况下的原始导带（代表最低的未占据分子轨道，LUMO）会显著地偏向价带，现在成为最高占据分子轨道 HOMO）（图2（a—c））。因此，这三种WO2.875结构中的费米能级的电子态不会像没有氧缺陷的纯WO3结构中那样消失，这些理论证据表明了导电材料的性能。在WO （2）2.875和WO （3）2.875中，HOMO和下一个占据状态（HOMO-1）之间的能隙分别估计为0.75和0.68eV，而WO（1）2.875中的相似差距被发现很窄（0.09 eV）。 此外，我们观察到当我们将它们与当前PBE计算（1.22eV）所预测的WO3的原始HOMO-LUMO带隙进行比较时，这种能隙显著较低。
当我们从一个（1times;2times;1）超级晶胞（W16O47）中除去一个氧原子时，在第二个氧空位情况下考虑较
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