疏水二氧化硅气凝胶的易燃性和氧化动力学
摘要：二氧化硅气凝胶具有很大的应用前景，其中以隔热性为主，但在应用过程中其可燃性通常被忽略。利用接触角测量仪和热分析技术对环境压力干燥(SA-apd)和超临界干燥(SA-sd)制备的SiO2气凝胶的燃烧行为和氧化动力进行了综合研究。二氧化硅气凝胶的燃烧过程可分为三个阶段，且观察到火蔓延现象，辐射传播速度为6.6-8.3 cm·s -1。目前的研究强有力地证明，当暴露于高于25kW·m -2的热通量时，疏水性SiO2气凝胶具有可燃性且易发生闪燃。与环境压力干燥的SiO2气凝胶相比，超临界干燥法的SiO2气凝胶具有更少的火灾风险，且火灾危险性更小、烟气毒性更低。OFW法的氧化动力学研究表明，超临界干燥的SiO2气凝胶的表观活化能大于环境压力干燥的SiO2气凝胶，与热重差热分析法（TG-DSC）的热稳定性分析结果相符。此外，提出了两步燃烧机制来解释二氧化硅气凝胶的燃烧行为。
- 简介
自1931年Kistler最先制成二氧化硅气凝胶以来[1]，因其低密度（0.003-0.500 g·cm -3）、低导热率（0.0013-0.0210 W·m -1·K -1）和高比表面积（500-1200 m 2·g -1）[2,3]，使二氧化硅气凝胶在保温[3–11]、废气吸附[12]、二氧化碳封存[13]、催化剂载体[14-17]和航空航天等各个领域有着广阔的应用前景[18,19]。目前，二氧化硅气凝胶作为理想的绝缘材料，其最主要的应用领域集中在绝热领域[3,20,21]。
通常根据不同的制备技术，二氧化硅气凝胶可分为两种类型，即亲水二氧化硅气凝胶和疏水二氧化硅气凝胶。疏水SiO2气凝胶在长期高效的隔热应用中占优势，因为亲水SiO2气凝胶会吸收空气中的水分并随着时间的推移而恶化[22]，导致绝缘性能明显衰减。SiO2气凝胶的疏水性主要来源于通过表面改性根据公式（1）引入的不可水解的有机基团（如烷基形式，-R）[23,24]; 仅仅因为有机基团接枝在二氧化硅气凝胶上，当遇到不可避免的高温或在火灾条件下来自其他可燃隔热材料的火焰和辐射时，潜在的火灾风险就被埋下来了。
(4 minus; n)(Si minus; OH) (RO) 4minus;n SiR n→ (Si minus; OH) 4minus;n SiR n (4 minus;n)ROH （1）
硅胶 甲硅烷基化剂 表面改性硅胶醇
然而，如今大部分研究者疏忽了疏水性二氧化硅气凝胶的可燃性，更严重的是，无论是否疏水，二氧化硅气凝胶都被认为是不可燃的。甚至在一些聚合物中疏水二氧化硅气凝胶用作阻燃剂，尽管有一定的效果[25,26]。目前关于疏水性二氧化硅气凝胶的研究主要涉及某些聚合物气凝胶和相应的气凝胶复合材料，例如纤维素气凝胶[27]，基于聚乙烯醇（PVOH）的气凝胶复合材料[28-30]和聚丙烯（PP）/二氧化硅气凝胶复合材料[31]，而关于其可燃性的相关参考和指导很少被报道。
本文中我们主要研究疏水二氧化硅气凝胶的可燃性和氧化动力学；考虑了两种常用的干燥方法合成疏水二氧化硅气凝胶，即环境压力干燥法和超临界干燥法，对比分析了两种方法制成的疏水二氧化硅气凝胶的燃烧行为，并对其燃烧机理进行了探讨。
- 实验过程和动力学分析方法
2.1 制备SiO2气凝胶
二氧化硅气凝胶通过两步酸碱催化溶胶—凝胶工艺制备。在制备过程中，四乙氧基硅烷（TEOS，Aldrich，98％）为前体，另外包括乙醇 (EtOH)，正己烷，三甲基氯硅烷 (TMCS)，盐酸和氨在内的其他化学品为化学纯级 (SCRC,中国)，准备过程的细节在我们以前的工作中介绍[22]。将得到的湿凝胶在环境压力为80℃和超临界条件下液态CO2分别在40℃和8.5MPa压力下干燥以产生二氧化硅气凝胶。
2.2 特性表征
二氧化硅气凝胶的密度（rho;）用阿基米德法测定，孔隙率按式（2）求得。
孔隙率 = (1 minus;) times; 100% （2）
其中rho;s是二氧化硅气凝胶的骨架密度，通常为2200 kg·m -3。使用场发射扫描电子显微镜（SEM，SIRION200，FEI）观察样品的微观结构。此外，在温度为77K条件下使用Tristar II 3020M分析仪测量氮气吸附—解吸状况，由此研究纳米多孔结构。采用Brunauer-Emmitt- Teller（BET）分析方法计算二氧化硅气凝胶样品的孔径参数。傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 8700，TFS）用于研究气凝胶的化学键。在样品表面上放置5mu;L的水，通过接触角测量（CA，SL200K，KINO）滴来表征样品的疏水性。
2.3 接触角测量仪测试
采用接触角测量仪及其相关测试方法测量了二氧化硅气凝胶的燃烧行为，这些测试方法被认为是评估各种材料的火灾行为和反应火灾性能的标准测试方法[32]。在接触角测量仪测试中，将制备的200目的二氧化硅气凝胶粉末均匀地铺在78mm（长）times;78mm（宽）times;10mm（高）的定制样品架中，设定热通量分别为15,25和35 kW·m -2，每种情况重复实验两次，实验的重合性为plusmn;10％[29]。
根据标准ISO 5660-1 [32]，热释放率可根据氧气消耗量求得，如公式（3）所示。
q(t) =(Delta;h c /r o )(1.10)C （3）
其中，q（t）————沿时间的放热率，kW·m -2;
Delta;h c——————净燃烧热，KJ·Kg-1;
r o——————化学计量的氧/燃料质量比;
C—————孔板流量计校准常数，m 1/·2 g 1/2 ·K 1/2;
—————确定为在1分钟基线测量期间内测量的氧分析仪输出的平均值；
——————氧分析仪读数，氧的摩尔分数。
——————孔板流量计压差，Pa；
——————孔板流量计的气体绝对温度，K。
在（3）式中，根据测试标准，大多数样品的Delta;h c /r o设定为13.1 MJ / kg，表示除非已知更准确的值否则每千克消耗的氧气释放13.1 MJ的热量。在实验中，二氧化硅气凝胶的易燃部分主要是有机基团，与典型有机燃料相似的，因此13.1 MJ / kg的值是可以接受的。
2.4 TG-DSC分析
使用同步热分析仪NETZSCH STA 449 F3 Jupiterreg;进行TG-DSC分析，加热速率分别为5,10,15和25℃/min，在空气（体积 80％N 2和20％O 2的混合物）中将温度从室温加热至1000℃。在试验中使用氧化铝样品坩埚来装载试样，NETZSCH Proteus软件记录质量变化和热通量与温度的关系。每个加热速率用三个样本进行测试，实验结果显示出极好的重合性。
2.5 动力学分析：OFW法
化学反应过程中，温度与反应速率函数关系可以描述如下：
（4）
其中，E————————活化能，J·mol -1；
A————————指数因子，s -1；
T————————绝对温度，K；
R————————气体常数，J·mol -1·K -1；
———————按照部分与过程中整体变化的比例通过实验测量;
———————反映一定的功能转换机制;
Arrhenius参数，即A和E，可以通过无模型Friedman方法[33]和Ozawa-Flynn-Wall方法（OFW方法）[33,34]来求解。OFW方法是一种适用于积分测量的积分等变换方法，例如热重量分析（TG）。
引入Doyle近似法后[35]，可以得到OFW的线性形式。
ln beta; = ln(）—ln g(alpha;)—5.3305—1.052 (5)
其中， beta;————————加热速率，C·min -1；
g（alpha;）——————反应模型的积分形式；
对于固定转换率下的一系列不同加热速率的测量，ln beta;i〜1 / T ik的曲线是一条直线。此外，E和A可以计算如下，
Ealpha;=— (6)
ln Aalpha;=ln balpha; 5.3305
其中kalpha;和balpha;分别是给定alpha;处拟合线的斜率和截距。
图1 二氧化硅气凝胶的孔径分布
- 结果与讨论
3.1 二氧化硅气凝胶的性质
3.1.1 微观结构和孔径分布
环境压力干燥和超临界干燥的SiO2气凝胶的典型介孔分布如图1所示，孔径约为7纳米。相应的SEM照片显示的3D纳米多孔网中可以看出，环境压力干燥比超临界干燥的纳米颗粒更密集。此外，从表1中可以清楚地看出，除密度以外，超临界干燥的孔隙率、表面积、孔体积和平均孔径均大于环境压力干燥。这是由于在环境压力干燥过程中，毛细作用力造成的不可避免的体积收缩。尽管如此，超临界干燥和环境压力干燥均具有优异的性能，具有低密度（80-90kg·m -3）、高孔隙率（约96％）、高比表面积（800-1000m 2·g -1）等优良性能。
表1 二氧化硅气凝胶的物理化学参数
3.1.2 傅里叶红外光谱仪分析及二氧化硅气凝胶疏水性
从图2中可以看出，超临界干燥和环境压力干燥的傅里叶红外光谱图几乎相同，但两者明显不同于未改性的气凝胶。三者的接触角分别为161°、144°和73°，这表明超临界干燥的疏水性比环境压力干燥好，而未改性的气凝胶则呈亲水性。表面改性成功的典型化学键是2960cm-1处的C-H键和Si-C键分别对应于的波数为1256,844和758cm-1[22]，这表明三甲基氯硅烷的Si-（CH3）3基团具有三个不可水解的-CH3基团，在表面改性期间替代Si-OH基团中的H原子[36]。Si-C键和C-H键强度表明在二氧化硅骨架上附着有大量不可水解的有机基团，这正是疏水性的化学基础[23]。在下面的章节中，我们将重点讨论基于这些有机基团的二氧化硅气凝胶的易燃性。
图2 二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图
3.2 二氧化硅气凝胶的燃烧行为
3.2.1 燃烧过程和火焰蔓延
在接触角测量仪测试中，二氧化硅气凝胶的整个燃烧过程显示出相似的特征，其可以分为三个阶段，即阴燃，猛烈燃烧和燃烧减弱，如图3所示。以25kW·m-2的热通量为例子，二氧化硅气凝胶在开始时保持阴燃，稍微有点烟，直到点燃。在阴燃阶段，二氧化硅气凝胶进行热分解并进一步产生易燃气体，这点可以通过膨胀气凝胶粉末来证明。当释放的易燃气体浓度达到一定值时，燃烧会伴随着微小的红黄色火焰[29]。微小火焰在5秒内从点火点扩散到整个二氧化硅气凝胶粉末表面，形成强烈的淡蓝色火焰，这是猛烈燃烧阶段的开始。随着可
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