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海泡石对膨胀型阻燃聚丙烯体系的阻燃作用
Yun Liu, Jing Zhao, Cheng-Liang Deng, Li Chen, De-Yi Wang, and Yu-Zhong Wang
四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川大学环境友好高分子材料国家工程实验室（四川省成都610064），高分子材料降解与阻燃中心（ERCEPM-MoE）
摘要
通过添加少量海泡石作为增效剂，能使含磷、氮化合物的膨胀型阻燃聚丙烯材料性能显著增强。通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧、锥形量热仪（CCT）、热重分析（TGA）研究阻燃聚丙烯复合材料的燃烧行为和热稳定性。此外，加入0.5%的海泡石使阻燃聚丙烯复合材料的氧指数从29.8%提高到31.8%。另外，投入少量的海泡石似乎是低放热率、总烟雾和CO2产生量的最佳混合比例。海泡石的力学性能也有很大的提高。
1、引言
聚丙烯（PP）广泛应用于电气、建筑，交通工具的应用，和一般家具材料等领域1-3。然而，由于PP具有天然的有机性和固有的可燃性，所以提高阻燃性能是需要攻克的主要问题之一。
添加阻燃剂（FR）是减少可燃性的一种有效方法。此外，与聚烯烃广泛应用的发展相比，在聚烯烃中使用膨胀型阻燃剂（IFR）是一个相对较新的技术4,5。众所周知，IFR之所以称为新一代聚烯烃阻燃剂（如PE和PP），是因为其自身的优点，如在燃烧过程中的低烟、有毒气体的低释放量和防滴6,7。然而，相比于含卤阻燃剂，它也有一些缺点8,9，例如阻燃效率低，添加量大等。
有许多论文报道了添加粘土对降低复合材料PHRR的影响;然而，这些论文没有给出复合材料的LOI和UL-94结果10-12。事实上，仅含有粘土的复合材料的LOI和UL-94结果没有得到改善，尤其是在低含量的O-MMT中。同时，大量的论文报道，少量的粘土作为IFR的增效剂可以通过提高炭的强度和稳定性来有效提高LOI值和UL-94等级13-17，而少量的粘土作为增效剂可以大大降低峰值放热率（PHRR），这是因为粘土薄片的阻挡作用，据此粘土层减慢了聚合物的质量和热量传递18-20。
海泡石是一种水合硅酸镁，其半单晶硅化学式为Si12O30Mg8（OH）4·（H2O）4·8H2O。海泡石结构是由八面体配位的镁离子连接的两个二氧化硅四面体带组成的，并且二氧化硅四面体以连续层延伸，每六个单位反转顶端21-23。有许多论文报道了机械强化特性归功于海泡石24-26;然而，很少有文章报道了对膨胀型阻燃PP的协同效应。
在目前的工作中，我们使用海泡石作为阻燃PP的增效剂，以及由多磷酸铵（APP）和炭化剂（CA）组成的膨胀型阻燃剂（IFR）。APP与CA的比例保持为2：1，CA的化学结构如方案1所示。系统地研究它们的阻燃性能，热稳定性，燃烧行为和机械性能。
2.实验部分
2.1材料
膨胀型阻燃剂（IFR）由威力阻燃化学品公司（中国成都）提供。商业聚丙烯（PP，F401）由扬子石油化工公司（中国南京）提供。原始海泡石购自内乡东风海泡石有限责任公司（中国内乡），原样使用。
2.2阻燃PP样品的制备
在膨胀型阻燃聚丙烯体系中，海泡石含量分别保持在0,0.5,1.0,1.5,2.0和3.0wt％，海泡石和IFR的总含量保持在20wt％。使用高速混合器将79wt％的PP粉末，20wt％的IFR和海泡石以及1wt％的其他助剂（抗氧化剂和润滑剂）共混来制备膨胀型阻燃PP（IFR-PP）基质复合材料，然后在170,190℃的温度分布下用双螺杆挤出机（型号，D，20.5mm;L/D，44;CTE20,南京克贝龙科亚机械有限公司，中国南京）挤出，195℃，200℃，195℃和185℃。将挤出的股线切成小球。接下来，将复合材料注入标准测试棒中以进行可燃性和机械性能的测试。表1列出了膨胀型阻燃PP（IFR-PP）基体复合材料的详细配方。
公式1 CA的化学式
表1 IFR-PP的制剂
|
samples |
PP(%) |
IFR(%) |
SEP(%) |
Auxiliaries(%) |
|
PP |
100 |
0 |
0 |
0 |
|
IFR-PP0 |
79 |
20 |
0 |
1.0 |
|
IFR-PP0.5 |
79 |
19.5 |
0.5 |
1.0 |
|
IFR-PP1 |
79 |
19.0 |
1.0 |
1.0 |
|
IFR-PP1.5 |
79 |
18.5 |
1.5 |
1.0 |
|
IFR-PP2 |
79 |
18.0 |
2.0 |
1.0 |
|
IFR-PP3 |
79 |
17.0 |
3.0 |
1.0 |
2.3 表征部分
极限氧指数（LOI）值使用HC-2C氧指数计（中国江宁）测量，根据ASTM D2863-97在室温下进行，片尺寸为130mmtimes;6.5times;3.2mm。根据ASTMD380，在垂直燃烧测试仪器（CZF-2型）（中国江宁）上进行垂直燃烧试验，片材尺寸为130mmtimes;13mmtimes;3.2mm。
热重分析（TGA）在TG 209 F1（NETZSCH，Germany）热重分析仪上以10℃/min的加热速率进行。在40-700℃的温度下以60mL/min的流速在空气中检查4-6mg样品。所有样品都重复运行，该仪器温度为可再现的，以0.1℃的范围内，质量再现性在1％以内，并用按照ISO 5660-1在一个FTT锥形量热仪（FTT，UK）进行的锥形量热计试验程序，用35kW/m2的热通量照射正方形样品（100mmtimes;100mmtimes;3mm）。
根据GB/T1040-1992规定的程序在万能试验机（CMT2000，中国深圳SANS公司）上进行拉伸试验，拉伸试验在室温下以50mm/min的拉伸速度进行，样品为160mmtimes;10mmtimes;4mm（宽敞部分）哑铃，截面长度100mm，所有数据均为5次独立测量的平均值，并且还报告了每个数据的相对误差。
在通用实验机（CMT2000，中国深圳SANS公司）上按照GB/T9314-2000中的程序以2mm/min的十字头速度和在室温下的64mm的宽度进行弯曲性能。标本的大小是160mmtimes;10mmtimes;4mm。所有数据均为五次独立测量的平均值，同时也显示每个数据上的相对误差。
图1. APP、CA、IFR和IFR/SEP在空气中的TG曲线
按照GB/T1843-1996中的程序，在摆锤式冲击试验机（ZBC2000，SANS公司，中国深圳市）上测试悬臂梁冲击性能，室温下切口深度为2mm。标本的大小是80mmtimes;10mmtimes;4mm。所有数据均为五次独立测量的平均值，同时显示每个数据上的相对误差。
3.结果与讨论
3.1热氧化分解行为
热重分析（TGA）是用于快速评估不同材料的热氧化稳定性的常用技术之一，也揭示了聚合物在各种温度下的分解1。为了理解海泡石对IFR-PP的影响，我们比较了热氧化降解行为以及从各种样品的TGA测试获得的残炭量。APP，CA，IFR，IFR/SEP，PP，IFR-PP0，IFR-PP1和IFR-PP3以10℃/ min的加热速率在空气中进行，IFR/SEP中SEP的含量保持为5％。
APP，CA，IFR和IFR / SEP的TG曲线如图1所示，相关数据如表2所示。可以看出，IFR的起始分解温度为268℃，低于那些287℃的APP和282℃的CA，起始分解温度Tonset定义为发生5％质量损失时的温度。此外，将SEP添加到IFR中使得Tonset和IFR/SEP的第一最大速率分解温度（Tmax1）进一步降低，这表明添加SEP加速了。IFR在相当低的温度区降解。从图1可以看出，IFR和IFR/SEP的TG曲线在500℃之前基本相同。然而，IFR和IFR/SEP的TG曲线在500℃之后的差异是明显的，并且IFR/SEP的残留炭量高于IFR，这表明增加了SEP可以提高较高温度下残炭的稳定性。
图2和图3分别给出了PP，IFR-PP0，IFR-PP1和IFR-PP3的TGA和DTG曲线，相关数据如表3所示。纯PP在260-350℃迅速分解，并在约500℃时排尽，不留残留炭。在这些实验条件下，IFR-PP样品具有相似的热氧化行为。然而，可以观察到IFR-PP样品获得的残留炭比纯PP要多得多。从图2,3和表3可以看出，添加膨胀型阻燃剂增加了IFR-PP0的Tonset。然而，海泡石的添加降低了IFR-PP1和IFR-PP3样品的Tonset值。IFR-PP1和IFR-PP3的Tonset值分别为258℃和268℃，低于IFR-PP0（281℃。还可以观察到，IFRPP0的Tmax低于纯PP（293℃），并且海泡石的加入进一步降低了IFR-PP1和IFRPP3的Tmax值，这表明加入海泡石会加速IFR-PP在300℃之前在空气中进行采样。然而，从图4可以看出，图4显示了所研究样品的DTG部分，与IFR-PP0相比，海泡石的添加降低了分解速率，并且提高了残留焦炭在300-420℃之间的稳定性。
从图2,3和表3可以看出，IFR-PP0的最大分解速率最小，约为9％/min;然而，在IFR中加入海泡石可提高IFR-PP1和IFR-PP3的最大分解速率，分别为11%/min和14％/min。在700℃时，纯PP的残炭量几乎为零;当添加20wt％的膨胀型阻燃剂时，残留炭量分别达到10.1％，并且随着不同量的海泡石用作IFR-PP中的增效剂，残炭量分别进一步增加至11.3％和16.2％。此外，海泡石的加入增加了IFR-PP在更高温度区域的残炭量，表明海泡石的加入可以提高残炭在高温下的稳定性。
表2 APP、CA、IFR和IFR/SEP在空气中的热解重量数据
|
samples |
Tonset(℃) |
Tmax1(℃) |
Tmax2(℃) |
Tmax3(℃) |
500 ℃ |
600 ℃ |
700 ℃ |
|
APP |
287 |
316 |
574 |
77.0 |
54.2 |
42.2 |
|
|
CA |
282 |
299 |
380 |
633 |
47.1 |
26.1 |
1.5 |
|
IFR |
268 |
289 |
405 |
537 |
60.6 |
42.7 |
32.1 |
|
IFR/SEP |
253 |
286 |
414 |
62.6 |
50.1 |
40.0 |
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