3D自立式分层CuCo2O4纳米线阴极用于可充电锂-氧电池外文翻译资料

 2022-05-18 20:29:38

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3D自立式分层CuCo2O4纳米线阴极用于可充电锂-氧电池

Wang Sun, Yan Wang, Haitao Wu, Zhenhua Wang, David Rooney

Kening Sun

摘要:

Li-O2电池中使用的无碳和无粘合剂的阴极是基于负载在泡沫镍上的自立式CuCo2O4纳米线，可通过有效的水热法合成。混合CuCo2O4的Ni泡沫阴极得到的分级多孔和伞状结构呈现出色的倍率性能和循环性能。

正文:

近期，锂-氧（Li-O2）电池因其理论比能量高达11680 Whkg-1【1】而引起了极大的关注。然而，对于非水系Li-O2电池的研究仍处于相对初步阶段，特别是考虑到循环寿命较差，缓慢的动力学和氧反应的巨大超电势的缺点。造成这些缺陷的原因有很多，其中包括与不溶性和绝缘放电产物有关的问题，Li2O2，在充电过程中难以完全分解，导致与每个正在进行的反应循环聚合【2】，类似的电极和电解质或Li2O2放电产物之间的副反应也可能发生。【3,4】

许多阴极催化剂，利用碳材料（例如碳纳米管，石墨烯）【5-8】，贵金属（例如 Au，Pd，Pt）【9-11】和金属氧化物（例如MnO2，Co3O4，NiCo2O4）【12-14】，已被用于降低充电/放电过电位并加速反应的动力学。碳材料，尽管对于氧还原反应（ORR）具有高导电性和出色的催化性能【15】，但不是阴极的最佳选择，因为它们与放电产物Li2O2的化学不稳定性及其对析氧反应（OER）的催化性能差【16】。尽管贵金属对ORR和OER都表现出更好的催化性能，但是它们的高成本和低存储潜力阻碍了它们在Li-O2电池中的广泛应用。相反，几种金属氧化物可以获得与贵金属类似的结果，相对丰富且便宜。其中CuCo2O4使用特定的容量及容量维持标准时表现出良好的综合性能，当用作Li-O2电池的阴极材料时，CuCo2O4表现出优异的电化学活性。刘等人通过尿素燃烧法获得CuCo2O4尖晶石，导致其用于Li-O2电池在400mA g-1电流密度下及1000mAhg-1的容量限制下循环了28次。李等人和王等人合成的介孔CuCo2O4纳米粒子，表明所制备的CuCo2O4可以促进放电产物的可逆生成和分解，从而降低过电位，改善循环性能【18,19】。

为了提高阴极的电催化性能，产生多孔结构也是重要的,因为大孔隙体积可以适应必要的体积变化。此外，这种结构具有较高的比表面积和O2与电解质之间的良好接触【20,21】。由中孔，大孔和微孔组合而产生的分层多孔结构可以帮助放电产物的储存，提供氧扩散途径以及加速电子运输【22,23】。最近，报道了分层的CuCo2O4纳米花并应用于Li-O2电池中，表现出优于其他高度聚集的CuCo2O4纳米颗粒【24】。上述阴极由与碳和粘合剂混合的CuCo2O4颗粒制备，后两种材料易导致形成副产物（即Li2CO3，LiF和LiOH）同时阴极较差的多孔结构阻碍了O2的扩散，导致极化和容量上循环衰减【16,25,26】。

为了消除碳和粘合剂的负面影响，研究了通过在Ni泡沫上原位生长具有各种结构的纳米金属氧化物制造的独立阴极。这种不含碳和粘合剂的阴极可以提供高特异性容量，低超电势，优异的循环性能和增加的往返效率，具有大的比表面积，良好的电子导电性和形成较小尺寸的Li2O2【17-30】。

然而，就作者所知，以前的研究没有研究直接在镍泡沫上生长的自立式多孔和纳米尺寸的CuCo2O4尖晶石的应用，从而产生用于Li-O2电池的无粘合剂，无碳的自立式阴极。在这项工作中，设计并通过简单的水热法合成了在镍泡沫基材上形成伞状结构的分层多孔CuCo2O4纳米线。使用这种不含粘结剂和额外集电器的自立式CuCo2O4 @ Ni（CCO-Ni）泡沫作为Li-O2电池的正极，并且研究它们的电化学性能。这种等级多孔结构可以提供氧扩散的快速途径并促进电子传输，从而改善Li-O 2电池的性能。从图1可以看出，Ni泡沫基底上的多孔CCO纳米线是通过简单的水热法然后进行后退火过程制备的。进行X射线衍射（XRD）测量以确认沉淀材料和CCO-Ni的结构。沉淀的CuCo2O4的所有衍射峰都与Cu 0.92 Co 2.08 O 4（JCPDS No.37-0878）非常匹配，如图2a所示。在CCO-Ni的XRD图谱（图S1，ESIdagger;）中观察到76.61,52.01和44.61处的三个明显的峰，并被分配给Ni泡沫基材（JCPDS No.70 0989），没有其他杂质峰，意味着高纯度的沉淀。

扫描电子显微镜（SEM）（图2b和c）图像被获得以研究CCO-Ni的形态，图2b显示Ni泡沫被直径约40nm的CuCo2O4纳米线阵列均匀覆盖。人们认为Ni泡沫上的许多纳米线提供大的比表面积，导致O2，活性材料和电解质的接触面积增加。CCO-Ni的N2吸附等温线和孔径分布示于图S2a和b（ESIdagger;）。在图S2a（ESIdagger;）中可以看到典型的IV型分布，证明了CCO-Ni的介孔结构。CCO-Ni的比表面积为34.71平方米/克，纳米线的尺寸分布范围为5-20纳米。此外，从高倍放大的SEM形貌（图2c）可以清楚地观察到，几条纳米线连接形成伞状骨架结构。这种特殊的结构对于电子传输是有益的，并且可以容忍放电/充电过程中的体积变化。此外，由相互连接的CuCo 2O4纳米线形成的若干大孔也可促进O2扩散，并为不溶物的沉积提供充足的空间。

如图2d-f所示，透射电子显微镜（TEM），高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和选定区域电子衍射（SAED）分别进一步证明了CuCo2O4纳米线的详细形貌和结构。在图2d中，显示单个CuCo2O4纳米线由多个提供显着中孔性的颗粒组成，HRTEM图像（图2e）中的晶格间距分别为0.47nm和0.43nm，分别对应于（553）和（444）晶面。与SAED图像中的（220），（400）和（822）晶面相对应的衍射环（图2f）进一步表明样品是CuCo2O4尖晶石。 上述结论可以通过图3中的EDS谱（ESIdagger;）进一步证明，其中单个纳米线的Cu与Co的原子比接近1：2，并且元素的分布非常均匀。

为了获得CuCo2O4的化学组成和状态，进行X射线光电子能谱（XPS）测量，如图S4所示（ESIdagger;）。全谱图（图S4a，ESIdagger;）显示了Cu，Co，O和C元素的存在以及没有杂质。 如图S4b（ESIdagger;）所示，结合能为932.9,934.3和935.4 eV的峰可以分别识别为Cu ，八面体Cu2 和四面体Cu2 。在941.2和943.4 eV31两个峰被认为是卫星峰。 在Co的XPS谱中（图S4c，ESIdagger;），在779.5和794.8eV处的两个峰分别被鉴定为Co2p3 / 2和Co2p1 / 2。这里，Co 2p3 / 2可以在779.4,780.6和782.1eV分解为三个峰，分别对应于Co3 ，Co2 及其卫星峰，Co2p1 / 2在794.5和796.1eV分解为两个峰，分别对应Co3 和Co2 【32，33】。在O1s光谱中（图S4d，ESIdagger;），529.4和531.1eV的峰分别归属于金属-氧键和含氧官能团。532.2eV处的峰值归属于次表层H2O【32】。

使用循环伏安法（CV）研究具有CCO-Ni阴极的Li-O2电池的电催化性能，如图3a所示。在第一次循环中，CV曲线在2.47V显示还原峰，在3.73V显示明显的氧化峰。在接下来的第2至第4次循环中，3.73V处的氧化峰电流减小，同时在4.27V处的氧化峰随着循环次数的增加而峰值电流增加。上述两个氧化峰的可能解释是薄Li2O2沉积物在低电位下分解，并且厚Li2O2沉积物在高电位下分解【34】。

鉴于如上所述的独特结构和优异的电催化活性，进一步研究了具有CCO-Ni阴极的非水Li-O2电池的电化学性能。图3b显示了CCO-Ni阴极在2.2至4.4V电位范围内不同电流密度下的恒电流放电-充电行为。在0.1mAcm-2的电流密度下，Li-O2电池提供最高放电比容容量13654 mAhg-1，平台电压约为2.82 V。即使在0.2,0.5和1.0mAcm-2下，Li-O2电池仍然可以分别提供11 434,7466和4735mAhg-1的理想容量，从而表现出优异的性能。

如图3c所示，在0.1mAcm-2的500mAhg-1的比容量下，平均放电电位在第一次循环后为约2.86V，而平均充电电位为约3.14V， 比放电电压高0.28V，显示出其理想的效率为91.1％。经过146次循环后，终端充电电压仍然保持在4.4 V以下，终端放电电压仍然高达2.5 V。图3d显示了周期内的终端放电电压。当特定的截止容量增加到1000 mA h g-1时，CCO-Ni阴极仍可获得高达76次循环的良好循环性能（图3e），表明O2电极具有优异的可循环性。表S1（ESIdagger;）也证实了CCO-Ni具有优异的电催化性能，其中CuCo2O4阴极对Li-O2电池的电催化性能得到总结。此外，应该指出，大约60次循环后端电压的增加（图3f）被认为是环境温度的波动。在循环过程中，充电电压不断增加，同时放电电压降低，在最初的几个周期内增加较快（图3c和e）。我们假设初始B20循环中充电电势的急剧增加是由放电产物（Li2O2）的不完全分解产生的。【35，36】 。放电产物覆盖在CuCo2O4纳米线的表面上，导致电催化位点的急剧减少和孔隙的堵塞，最终导致极化的快速增加和Li-O2电池的性能退化。此外，应该指出的是，在20循环之后有两个平台，而在最初的几个循环中有一个平台（图S5，ESIdagger;），这是由于在低电势下薄Li2O2膜的分解以及厚的Li2O2薄膜处于高电位【34】。

为了证实上述推测，首次对放电和再充电后CCO-Ni电极的SEM，TEM和XPS如图S6和S7（ESIdagger;）所示进行了研究。与放电前的CCO-Ni相比，图S6a（ESIdagger;）显示未知放电产物以膜状形态不规则地涂覆在CuCo2O4纳米线的颈部并沉积在具有蘑菇状形态的纳米线的尖端在第一放电后，TEM图像可用于更详细地研究这些图像。在图S6c（ESIdagger;）中，可以在CCO纳米线的表面上检测到填充纳米线之间的空间薄膜。 与原始CCO纳米线不同，由于受到薄膜的强烈影响，晶格是不可分辨的并且相应的SAED图案不明显（图S6e，ESIdagger;）。相应地，XPS谱（图S7a，ESIdagger;）显示Li2O2在放电后形成，其在再充电后消失，这暗示着未知产品主要是Li<sub

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