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在铁镍双金属催化剂的作用下，废弃塑料催化热解得到氢和碳纳米管的联合产物
Dingding Yao a, Chunfei Wub,*, Haiping Yang a,*, Yeshui Zhang c, Mohamad A. Nahil c, Yingquan Chen a,Paul T. Williams c, Hanping Chen a
a State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, 430074 Wuhan, China
b School of Engineering and Computer Science, University of Hull, Hull HU6 7RX, UK
c School of Chemical and Process Engineering, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK
摘要
为了探究通过热解废弃塑料来生产高价值的碳纳米管和洁净的氢气过程中铁镍双金属催化剂对其的影响机理，采用了双级固定床反应系统和不同摩尔比的铁镍催化剂，对塑料的热解催化作用进行了研究。用各种不同的表征方法对催化剂和碳产物进行了分析，其中包括温度程序还原/氧化，X射线衍射，扫描电子显微镜或/和拉曼光谱。当镍铁比为1：3时，氢气的浓度73.93%和产量84.72mg/g（塑料）都各自达到了最大值。催化剂的组份对碳纳米管的产量和质量影响很大，镍和铁都在整个催化热解废塑料的过程中起着不同的作用。因为活性位与载体间更高的破裂能力和相对较低的相互作用，催化剂中的铁含量越多，产生的氢气和沉积碳就越多。双金属催化剂中的镍则增强了产物碳的热稳定性和石墨化程度。纤维碳的热性能可能与碳缺陷紧密相关。
关键词：废弃塑料 氢气 碳纳米管 镍铁双金属催化剂
1.引言
在经济的快速发展和生活质量的逐步提高下，全球每年对塑料的需求也在增加。然而，越来越多的塑料材料的使用产生了大量的废弃塑料，并带来了严重的环境问题。在中国，2015年产生了大约1800万吨塑料废物[1]。据报道欧洲每年产生2500万吨塑料废物，有超过30%的用后塑料废物最后被掩埋和焚烧[2,3]。
化学产品的能量回收比如塑料热解就是充分利用废塑料潜力的一种很有前景的方法。对塑料的热解和催化热解在不同的反应器和不同的操作参数下进行了广泛的研究，产品的分布也依赖于这些条件[4,5]。Williams和Williams[6]报道，使用流化床反应器可以从低密度聚乙烯中产生裂解蜡和脂肪族成分的油。Ratnasari等人[7]利用MCM-41和ZSM-5在分阶段催化体系中，从废塑料中获得了83.15 wt.%产量的汽油范围碳氢化合物。此外，废塑料还可以在高的催化温度下气化[8]或与生物质共同气化[9]制氢。人们对通过催化热解废塑料来生产高附加值产品越来越感兴趣。最近，纳米碳材料就可以通过催化热解废塑料来制得[10,11]。在这一过程中，产生了有价值的产品碳纳米管，而不是不需要的并可能导致严重的催化剂失活的焦炭。不仅如此，废塑料制得的低成本碳纳米管被作为增强材料，而且具有良好的抗拉强度和抗弯强度性能，在工业应用中表现出很大的潜力[12,13]。
碳纳米管由于其独特的电化学和机械性能[15]，在上世纪90年代初被Iijima首次报道[14]，引起了人们的广泛关注。众所周知，来自汽油工业的CH4, C2H2，通常被用作碳前体，通过使用化学气相沉积法(CVD)法来生产碳纳米管，这是世界上大规模生产碳纳米管的主导模式[16-18]。因为这些气体也能在生产碳纳米管的过程中热解塑料获得，所以利用催化热解废塑料来生产碳纳米管这个过程不会过度消耗不可再生资源，这是一种很有吸引力的方法。这种方法与传统的化学气相沉积法有相似的原理，而主要的区别是塑料的热解产生了复杂的碳源。报道了镍基催化剂对C-C和C-H键裂解具有良好的反应活性，这对聚合物的裂解和重整反应具有一定的指导作用[19,20]。Zhang等人[21]发现，在废轮胎催化重整过程中，Ni/Al2O3与Co/Al2O3和Cu/Al2O3相比，对多壁碳纳米管的生产更有活性而且能产生更多的氢气。Yang等人[22]通过H-Ni/Al2O3催化剂在一个中试系统中合成了20-30直径的碳纳米管，论证了镍基催化剂对塑料连续产生高值碳纳米管的可行性。Pudukudy等人利用Ni/La2O3催化剂进行甲烷催化分解观察到高度均匀的碳纳米管的块状碳沉积以及55％的氢收率[23]。此外，铁基催化剂也是碳纳米管生产成本低廉、环境友好的催化剂。Acomb等人[24]研究了不同金属催化剂对LDPE催化裂解的影响，发现Fe/ Al2O3与Ni、Co和Cu基催化剂相比，其具有最高的氢气转化率(26.8%)和碳产量(26wt .%)。适度的金属与载体的相互作用和铁离子的大量溶解度有助于其良好的性能。
许多催化剂研究表明，当考虑催化反应和能量消耗时，总是建议采用不同材料的双金属催化剂。一些双金属催化剂如Ni-Mg、Ni-Mn[12]和Fe-Ru[25]被用来研究通过热解催化聚合物来制作纤维碳。Ni被认为是碳纳米管形成的原因，而Mn在碳生长过程中起到了良好的促进作用。研究发现，Cu与Fe的相互作用增强了纳米管在铁上的成核，同时减小了碳底物的大量积累[26]。这些双金属或三金属催化剂的优点总是来自于良好的稳定性、较小的金属颗粒尺寸以及金属之间的适当的相互作用或协同作用[27]。
对镍铁双金属催化剂的研究表明，该催化剂具有良好的性能。以生物炭为基础的镍铁在生物质气化过程中以一种有效和经济的方法增加了焦油的转化[28]。利用铁镍氧化物进行松木屑气化时，提高了氢气收率和碳转化率，这是由于Fe2O3与NiO[29]的协同作用。Shen等人[30]用Ni-Fe/Mg(Al)O从甲烷中制备碳纳米管时，发现了增强甲烷脱氢和延长催化剂活性时间的规律。然而，关于使用镍铁双金属催化剂用于碳纳米管和氢气从废塑料中进行共产的报道还有限。此外，Ni或Fe在碳纳米管和氢气生产中的作用尚不清楚。因此，利用双级固定床反应器，研究了利用双金属镍铁催化剂催化裂解废塑料，同时制备了氢气和碳纳米管。为了了解不同的催化反应活性，用光学的、温度程序的和电子的显微镜分析来表征催化剂和固体产物的特点。研究不同Ni-Fe摩尔比的气体释放行为、氢气产量、形态和固体碳的质量。
2.实验材料和方法
2.1．实验材料
本研究中使用的废塑料是一些一次性的饮料杯，饭盒，塑料包装（明金塑胶有限公司，中国），广泛用于日常生活中的食品包装。将它们用粒度在0.1和0.5mm之间的液氮研磨机粉碎和混合。该组合物是40wt.%的样品瓶（主要由HDPE制成），35wt.%的塑料袋（主要是LDPE），20wt.%的防腐剂盒（主要是PP）和5wt.%的餐盒（主要是PS）。该材料的最终分析是：混合塑料含84.51wt.%C，13.85wt.%H，1.51wt.%O和0.13wt.%的S,灰分含量小于1wt.%。
采用浸渍法制备了不同Ni与Fe摩尔比的双金属Ni-Fe催化剂。使用金属硝酸盐和gamma;-Al2O3（从英国Sigma Aldrich获得）作为材料。最初的金属载量是10wt.%。例如，首先将Ni（NO3）3·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O溶于乙醇中，Ni与Fe摩尔比为1：3，然后加入10g gamma;-Al2O3。然后将前驱体在50℃下用磁力搅拌器搅拌4小时，并在100℃干燥过夜，然后在空气气氛下以800℃煅烧3小时，加热速率为10℃/ min。其他催化剂按照相同的程序制备，但是具有不同的镍铁比。需要指出的是，在热解-催化过程产生的气体（如氢气和甲烷）可能还原金属氧化物的过程中，催化裂解之前不会发生还原反应[31]。这里制备的五种催化剂分别表示为NiFe13，NiFe12，NiFe11，NiFe21和NiFe31（对应于1:3,1:2,1:1,2:1和3:1的Ni:Fe的摩尔比）。
2.2实验装置和程序
在两级固定床反应器(图1)中进行了废塑料的热解-催化过程，反应系统主要由两个温度范围(上:热解区，310毫米高；下:催化区，310毫米高)的石英管反应器(I.D. 40mm)，气体供应系统，气体产品冷凝系统与冰和水混合物，包含气体在线和离线测量系统的气体净化系统组成。
在每个实验之前，在一个穿孔板的顶部，用0.2 g不锈钢丝网支撑0.5 g的催化剂，放置在温度被加热到800 ℃的第二个反应器的中间。
图1. 废塑料热解 - 催化过程示意图
第一个反应器的顶部装有一个含1g废塑料的石英筐。高纯度的氩气(99.99%)作为惰性气体在110 ml/ min提供。后催化剂温度达到所选温度并保持稳定,包含塑料的篮子样品引入第一阶段的中间,热解温度从周围以10℃ /min加热到500℃并保持 500℃ 15分钟。热解催化后,蒸汽冷凝被收集到两级冰水冷凝器。不可凝性气体从小分支被引入质谱仪(MS) (Ominstar TM-GSD320, Pfeiffer Vaccum，Germany)，在网上监测气体演化，数据采集频率为1 /s。根据气体的分子量，分别对应于2、16、26、28、30、44的相对原子质量单元，分别对应于主要产生的气体H2、CH4、C2H2、CO C2H4、C2H6和CO2。主气流采用20 L气袋采样，气体组成采用双通道气相色谱(GC)(Micro-GC 3000A, Agilent Technology, USA)，配置热导检测器。H2、CO和CH4通过通道A(分子筛5A)检测。CO2,C2H2,C2H4,C2H6用通道B(聚苯乙烯色谱法)测定。每个实验重复两次以确保结果的可靠性。
2.3催化剂表征
用X射线衍射仪(X #39;Pert PRO,PANalytical B.V. Netherlands)以在2theta;范围扫描0.026°的方式从5°扫描到85°来确定新型催化剂的晶体结构和种类。使用High Score Plus软件包确定峰值。还进行了温度程序还原（TPR）以在Shimadzu热重分析仪（TGA）中表征新鲜催化剂。将大约30毫克的催化剂样品加热到150摄氏度，加热速率为20℃/min，在还原气氛(5% 氢气/95%氮气)中保持30分钟，然后以10℃/min的速率加热到900℃。这五种Ni/Fe催化剂的BET比表面积是在一个以 77 K的温度运行的自动吸附设备上(ASAP2020, Micromeritics, USA)用氮气吸附和脱附等温线计算的。
使用扫描电子显微镜（SEM）在20kV（JSM-5610LV，JEOL，Japan）下操作获得碳纳米管的形态，并且在FEI Tecnai TF20上进行透射电子显微镜（TEM）观察。使用TGA（PerkinElmer Instruments，USA）中的温度程序氧化（TPO）测定沉积在催化剂上的碳的热稳定性。将总共10mg反应后的催化剂在空气中（100ml·min-1）从室温加热到800℃，加热速度为10℃/min，在800℃下的保持时间为10分钟。 用拉曼光谱进行确定沉积碳中石墨的质量。并且使用LabRAM HR800（Horiba JobinYvon，Japan）拉曼光谱仪在532nm的波长处获得光谱图，拉曼位移从200至3500 / cm。
2.4分析方法
从气相色谱仪中获得样品袋中收集的气体浓度，然后根据载气的浓度和流量计算每种气体的质量。碳沉积（固体）产量则为反应后催化剂与新鲜催化剂之间的质量差。每个实验的液体产量由实验测试之前和之后的冷凝器的重量差异获得。气体总量，液体和沉积碳产量是通过每种产品相对于废弃塑料的总重量来计算的。
然后基于气体，液体和固体产量之和获得质量平衡以检查每个实验的可靠性。 在催化剂存在下的质量平衡显示出良好的结果，范围从95.7-101.4wt.%，并且对于重复实验获得0.22vol.%的气体含量的标准偏差。 为了更好地呈现由塑料形成的氢转化，根据最终分析，氢气产率被定义为产物气体中氢气的质量除以原料中的理论H含量。
3.结果与讨论
3.1新鲜催化剂的表征
对于催化剂NiFe13，NiFe12，NiFe11，NiFe21，NiFe31，新鲜催化剂的BET表面积分别为112.71,109.72,111.68,106.90,104.07m2/g，并且BJH平均孔径在50-58Aring;范围内非常相似。似乎这些五种催化剂制备具有相似的结构特性。新鲜制备的Ni-Fe催化剂的晶体结构如图2所示。不同Ni/Fe比的催化剂之间的晶体组成有明显的差异。铁以不同的氧化态被观察到。 NiFe13可以明显地检测到Fe2O3的衍射峰。观察到Ni-Al和Fe-Al尖晶石说明了活性金属与载体之间的相互作用，这是碳纳米管生产的关键因素[24]。对于NiFe12，当Fe3O4中Fe多以较低
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