关于提升光电设备性能的多功能稀土掺杂二氧化锡致密层的研究
对于钙钛矿太阳能电池（PSC）和染料敏化太阳能电池（DSSC）来说，致密层在太阳能电池设备的性能方面都起着极重要的作用，因为它阻止了由于在基底/电解质表面处的逆反应引起的电子损失。致密层是在掺氟的二氧化锡（FTO）基底表面上的薄膜。近期的研究表明，TiO2、ZnO和SnO2纳米晶体都是光电设备中有效的致密层材料。在它们当中，具有宽禁带宽度的SnO2的氧化半导体相比TiO2的来说，具有更高的透明度和载流子传输能电池中的紫外（UV）和红外（IR）光捕获材料，它能利用普通感光剂（例如N3,N719和N749）和钙钛矿复合物（CH3NH3PbX3,X=I,Br和Cl）的波长范围之外的光，因此提升了光捕获效率。一般来说，一个有效率和稳定的荧光材料由一个主体，一个感光剂和一个催化剂组成。立方体Y2O3由于其非常低的光子能量、高化学和热学耐久性以及高效率，对于上装换和下装换应用来说可以作为合适的主体。另外，Yb3 有一个高而宽的吸收带宽，被认为是非常好的感光剂。众所周知，Eu3 和Er3 作为催化剂是最有效的稀土离子，因为它们在紫外和红外范围有多个能级，在该范围内紫外光和红外光可被转化为可见光，因此这种方法被认为是提升太阳能电池性能的方法之一。
而且，在PSCs和DSSCs中的光捕获材料在太阳光谱中的紫外范围下会被损害，导致其光电性能的严重下降。为了解决这个问题并利用SnO2致密层和稀土离子，我们首次发明了一种易实现且有效的方法，通过将Yb3 和RE3 (RE=Eu,Dy,Er等等)掺杂到SnO2致密层中来制备多功能SnO2:(Yb3 ,RE3 )致密层并应用在光电设备中。我们集中于在DSSCs中的SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的制备和特性描述。方案一展示了多功能致密层的原理图示，SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层能够将紫外光转化为可见光，从而拓宽了设备的光吸收范围，另外还能减缓染料的降解。SnO2纳米粒子能够阻止由于在基底/电解质界面处的逆反应引起的电子损失。正如预期，具有SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的光电设备有一个更高的短路电流密度以及更佳的光电转换效率（9.19%），优于无SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的设备（7.14%）。另外，具有SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的设备的长期稳定性也更好。
为了制备在FTO基底上完全覆盖的超薄SnO2致密层，最佳的用于旋转涂覆的SnCl4异丙基乙醇溶液的浓度已经提前测定（图S1，附录），最佳的浓度是0.04M。单层SnO2纳米粒子的直径大约是12nm（图 1b）。Y2O3:(Yb3 ,Eu3 )荧光材料也旋涂在FTO基底上，但它是不规则大粒子（图 1c），局部覆盖在FTO基底上。将Y2O3:(Yb3 ,Eu3 )掺杂到SnO2致密层中后，这种不规则大粒子会在其中消失和分散，就像一个弯曲的河流一样（图 1d，图 S2d，附录）。荧光材料的大面积覆盖会导致薄片电阻的显著提升；这有害于设备的光电性能。因此，Y2O3主体材料被SnO2替代（图 1e-g）。详细的实验过程和参数在附录和表 S1（附录）中加以阐述。最佳的Yb3 感光剂和RE3 催化剂浓度分别是8.00times;10-3和0.40times;10-3M，该浓度下SnO2:(Yb3 ,Eu3 ) 纳米粒子（图 1f，图 S2f，附录）的尺寸大小合适，SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的单层厚度大约是12.0-20.0nm（图 1h）。低倍率场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像为图 S2a-g（附录）。此外，SnO2:(Yb3 ,Dy3 )（图 S2h，附录）和SnO2:(Yb3 ,Er3 )（图 S2i，附录）致密层也被成功制备，它们与SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的形态相似，说明此制备方法普遍适用。图 1i显示了在SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层上制备的整个TiO2光阳极的横截面FESEM图像，其总厚度约为11.3um。
在FTO基底上的SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的能量色散X射线光谱（EDS）元素定位分析被用来进一步研究Yb3 ,Eu3 和SnO2的分布状况。图 2a为Sn,O,F,Yb和Eu元素分布。如图 2b-f所示，Sn,O,F,Yb和Eu元素均匀分布在整个样品中，其中一部分的Sn和O元素以及全部的F元素来自FTO基底。在图 S3（附录）中，根据JCPDS No.41-1445数据，SnO2样品被鉴定为四方金红石相，并且在2theta;= 26.56︒，33.99︒，37.89︒和51.76︒处的衍射峰分别对应于（110），（101），（200）和（211）晶面。根据JCPDS No.79-1716,Y2O3:(Yb3 ,Eu3 )的X射线衍射（XRD）图主要指向立方Y2O3相。Y3 ,Yb3 和Eu3 的离子半径分别为0.89,0.86,0.95Aring;,它们都非常相近，导致了Y2O3,Yb2O3和Eu2O3的晶体结构相似。因此，将Yb3 和Eu3 掺杂到Y2O3中没有产生新的晶相。对于SnO2:(Yb3 ,Eu3 )，所有的峰都可以根据SnO2和Yb3 来区分。EDS元素定位分析和XRD结果都能证实在FTO基底上SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的成功合成。
图 S4（附录）比较了FTO基底上各种致密层的紫外-可见光的透射光谱。纯FTO基底的在可见光范围内的平均透射率在80%以上（图 S4a，附录）。当分别在FTO基底上涂覆相同浓度（0.04M）的SnO2（图 S4b，附录）或者TiO2（图 S4j，附录）致密层时，透射率有所降低。但是，SnO2致密层的透明度比TiO2的更高。有趣的是，掺杂稀土的致密层的透射率比具有SnO2致密层的FTO基底的透射率更高，可能是由于荧光材料的折射指数更高。
图 3展示了稀土掺杂致密层的光致发光性能。由于三种致密层有相同的感光剂Yb3 和催化剂Eu3 ，激励（图 3a）和发射（图 3b）光谱非常相近。这证明了Y2O3主体材料可以SnO2替代。激励光谱（660nm发射）由350—500nm范围内一些线峰组成，且主峰位于375nm处，这对应于Eu3 离子的4f电子跃迁：7F0→5G2。在375nm激励下发射光谱由主要位于440,490,660和678nm处的线峰组成，对应于Eu3 离子的跃迁：5D0→7FJ(J=1,2,3,4)。这些发光带宽位于可见光吸收范围内，所以能被光电设备的光捕获材料所吸收。
从电化学阻抗谱（EIS）测量结果（图 4a）看，基于不同的致密层的DSSCs的内电阻是明显的，表 S2（附录）为其拟合数据。等效电路模型（图 4a中的插图）已经被报道了。具有SnO2致密层的DSSCs的欧姆串联电阻（Rs）和电荷转移电阻（RCT（TiO2））值低于没有致密层的DSSCs和有Y2O3:(Yb3 ,Eu3 )的DSSCs，这是因为超薄的SnO2致密层具有高电荷转移能力，提高了FTO基底和TiO2光阳极的界面接触。但是，在SnO2致密层中掺杂的稀土越多，Rs和RCT（TiO2）值越大，因为稀土化合物本身的导电性很低。因此，对致密层来说有一个最佳的掺杂数量以获得低电阻和高荧光转换效率。
为了研究DSSC中紫外照射的影响，使用一个滤波器（ZWB3）来滤除420nm以上波长的光。图 4b为在25mW·cm-2紫外光照射下DSSCs的光电流密度-电压（J-V）特性曲线。测试每个阳极的至少三个DSSCs，表 S3（附录）为其光电参数的平均值。具有稀土掺杂致密层的DSSC比没有致密层的DSSC的能量转换效率（eta;）更高为0.79%，比无致密层设备（0.43%）高83.72%。这种提高表明紫外光可被SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层有效转换为可见光，它能利用光捕获材料的光波长范围之外的光，使光捕获效率得到提升，因此提高了DSSC的效率。
图 4c为不同致密层的DSSCs的入射单色光子-电流转换效率（IPCE）光谱，它反应了光响应且与短路电流密度（JSC）直接相关。在530nm波长处的最高效率与N719染料的吸收最大波长一致。在所有DSSCs中，具有最佳SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的IPCE值最高。这是因为具有合适Yb3 和Eu3 掺杂量的SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的紫外和可见光响应更佳，使得设备的效率得到提升。
图 4d为在模拟太阳光照射下（100mW·cm-2,AM 1.5）DSSCs的J-V曲线。显而易见，SnO2致密层在太阳能电池设备的性能方面起到非常重大的作用，且擦杂稀土进一步提升了其光电性能，尤其是提高了JSC.两种结果都可以归功于SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层在提升JSC方面的积极作用。首先，具有超薄SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的基底透明度更高，且掺杂稀土通过Eu 的从紫外光到可见光的下转化发光拓宽了N719染料的光吸收范围，使得光捕获效率得到提升。其次，SnO2致密层能够防止由于在基底/电解质界面处的逆反应引起的电子损失，这降低了电子-空穴对的再复合率。具有最佳SnO2:(Yb3 ,Eu3 )致密层的DSSC的开路电压（VOC）为0.78V，JSC为18.13mA·cm-2，填充因子（FF）为0.65，能量转换效率（eta;）为9.19%，比无致密层的DSSC效率（7.14%）高28.71%。我们也用同样的方法制备合成了SnO2:(Yb3 ,Dy3 )和SnO2:(Yb3 ,Er3 )致密层，相似的结果阐述于图 S2h，i， S4h，i， S5和表 S4（附录）。
强度调制光电流谱（IMPS）和强度调制光电压谱（IMVS）用于表征DSSCs内的电
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