低温固相法合成高荧光碳点外文翻译资料

 2021-11-29 22:09:31

英语原文共 3 页

译文出处：Juan Zhou, Yong Yang and Chun-yang Zhang.A low-temperature solid-phase method to synthesize highly fluorescent carbon nitride dots with tunable emission[J].Chemical Communications,2013,49(77):

低温固相法合成高荧光碳点

摘要：高荧光石墨相氮化碳量子点( g-CNQDs )是以尿素和柠檬酸钠作为前驱物，通过低温固相法合成的，其量子产率为42%。值得注意的是，g-CNQD的可调发射可以通过简单地调节两种反应物的摩尔比来实现。

作为不含金属的聚合物光催化剂[1]，石墨相碳氮化物已广泛用于水分解，太阳能转换和污染物降解[2]。最近，纳米级石墨相氮化碳具有不同的光学特征，如荧光氮化碳纳米片和氮化碳的量子点（g-CNQDs），由于其有希望应用在生物传感探索[3]和生物成像[4]引起了极大的关注。在过去的几十年中，半导体量子点（QDs）由于其独特的光学特性而备受关注[5]。然而，由于重金属的参与，这些量子点可能会引起严重的健康和环境问题，这限制了它们的广泛应用[6]。因此，开发新型无金属和荧光纳米粒子具有重要意义。g-CNQDs具有荧光强、稳定性好、水溶性好、生物相容性好、无毒性等优点，是替代传统量子点的理想选择。然而，g-CNQD仍然存在一些缺陷，例如缺乏有效的合成方法和低量子产率。

到目前为止，石墨相碳氮化物的制备通常依赖于富含氮的前体如三聚氰胺，氨腈和双氰胺的热解[7]。这种策略很简单，但需要450-600°C的高温。所得碳氮化物具有大的粒径和差的发光性能，并且不适用于光学应用[8]。目前，制备荧光G-CNQDs一些新的合成方法已被开发出来。Sun 等人开发了一种基于热处理（回流、微波和溶剂热加热）的方法[9]，其中含氮有机分子包括二甲胺，1,2-乙二胺和N，N - 二甲基甲酰胺作为前体。然而，所获得的g-CNQD的量子产率仅可达到11％。Barman和Sadhukhan使用微波介导的方法以甲酰胺为前体，实现了29％的量子产率，但获得的g-CNQDs具有2 nm至15 nm的宽尺寸分布[10]。Xie等人采用超声波法对液态剥离块状石墨碳氮化物进行了研究，得到了量子产率为19.6％的石墨相氮化碳纳米片，纳米片的直径范围为70 nm~160 nm[4]。因此，利用更容易和有效的方法制备高量子产率的荧光g-CNQDs是非常需要的。

在此文中，我们展示了一种新的固相反应策略，可在极低温度下生产高荧光g-CNQD。由于其低成本，丰富和富氮性质，尿素被选为前体。此外，尿素是热处理活性分子[11]，这使得与常规的热解方法相比，该反应在较低的温度下进行[9]。到目前为止，散装石墨碳氮化物通常通过在高温下（gt; 400℃）加热脲或硫脲来实现[12]。据我们所知，在低温下以尿素合成的高荧光g-CNQDs从未被报道过。此外，由尿素合成的g-CNQD具有无毒，水溶性好和适合生物应用的独特特征。

将脲与柠檬酸钠摩尔比为6：1的固体混合物在180℃下在高压釜中热处理1小时。然后用乙醇洗涤并随后用纯水透析24小时，从得到的淡黄色粉末中提取荧光g-CNQD（图S1b）。收集的g-CNQDs通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM），原子力显微镜（AFM），X射线粉末衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）进行表征。TEM图像显示，获得的g-CNQDs单分散且尺寸均匀（图1a）。从TEM图像评估，g-CNQD的直径主要分布在2.6-5.5nm的窄范围内，平均尺寸为4.3nm（图1b）。图1a中的插图显示了单个纳米颗粒的代表性图像，表明具有0.34nm的晶格参数的高结晶度，其与石墨碳氮化物的002平面一致[7]。对应的AFM图像（图1c）显示的1.5-2.5纳米（典型地形高度图1d），这表明G-CNQDs由C-N片的几个层构成[4,10]。XRD图谱的表征进一步证明了27.4°和13.1°处的两个特征峰（图S1a ），与先前关于石墨相氮化碳的报道一致[13]。 27.4°处的强峰代表芳香系统的特征性面间堆积，以石墨碳氮化物为（002）峰指数，13.1°处的弱衍射峰对应于以（100）峰为指数的晶面间结构填充图案。XPS测量进一步证实了g-CNQD的化学结构和组成（图S1b）。结合能峰在288.5，399.5和531.1 eV分别对应于C1s，N1s和O1s。与之前报道的g-CNQDs相比[9]，在获得的g-CNQDs中测量了大量的氧气（图S1b ）。C1s光谱可以在284.57,286.07,288.04和289.02eV处解卷积成四个峰（图S1c）。其中，284.57 eV处的结合能峰归因于sp 2 C-C键，288.04 eV处的结合能峰归因于sp 2 N-C N键。而在286.07eV和289.02eV处的结合能峰分别归因于C-O和O-C O键，表明存在富氧基团。N1s光谱在398.6,399.5和400.5eV处显示出三个峰（图S1d，它们分别与C N-C，C-N-C，N-(C)3基团相关。加上N-C的存在N键，上述结果表明g-CNQDs的基本亚结构是七嗪杂环单元。这些结果也得到FT-IR光谱的支持（图S2 ）。Zeta电位测量表明，g-CNQD带负电荷，表面电位为-42.4plusmn;0.91 mV（图S3 ），提供两条重要信息：（i）获得的g-CNQD稳定且单分散由于负静电排斥和（ii）带负电荷的富氧官能团（例如羧基或羟基）被装饰在g-CNQD的表面上。

图1 (a) g-CNQDs透射电镜图像。插图是一个有代表性的HR-TEM图像的单个氮化碳点。(b) g-CNQDs的尺寸分布直方图。(c)沉积在云母衬底上的g-CNQDs的AFM图像和(d)沿(c)线的高度剖面

通过UV-Vis吸收和稳态荧光光谱证实了所获得的g-CNQD的显着光学性质。如图2a所示，UV-Vis表明g-CNQD在344nm处的特征吸收峰。窄且对称的荧光光谱显示在360nm的激发波长下发射峰在467nm处。水分散体的数字图片进一步显示所获得的g-CNQD是水溶性的并且在365nm UV光下显示出强蓝色荧光。值得注意的是，使用硫酸奎宁作为标准，量子产率测量为42％（参见ESI 中的详细信息）。据我们所知，这是报告的荧光g-CNQDs的最高量子产率值[9,10]，而报告的最高g-CNQDs量子产率为29％[10]。图2b示出了具有激发波长的g CNQDs的荧光发射光谱的变化。类似于大多数发光碳点和石墨烯量子点[14]，g-CNQD的荧光发射是激发依赖性的。随着激发波长从360nm变化到500nm，g-CNQDs的发射峰从467nm红移到574nm，这可能归因于不同尺寸的纳米粒子的光学选择（量子效应）和不同的发射陷阱在g-CNQDs表面上[15]。

图2 (a)得到的g-CNQDs的紫外-可见吸收(红线)和光致发光(黑线)光谱。插图是g-CNQDs分散在纯水中的数码照片。(b) g-CNQDs在360 ~ 500 nm不同激发波长下的光致发光光谱。插图是归一化的PL发射光谱。

图3 具有不同摩尔比的两种反应物的g-CNQD的可调谐发射。（a）四个G-CNQDs分散体（5毫克毫升数字照片-1溶解在水中）在白光下。（b）在UV灯下在365nm激发波长下的相应g-CNQD分散体的数码照片。（c）激发波长为365nm的四种g-CNQD的相应荧光光谱

最后，研究了可调发射形成g-CNQDs的机理。一般认为尿素是热处理下的活性分子[11]，而柠檬酸钠的热分解温度高于200℃[16]。在本研究中，尿素作为氮源，在180℃下首先被分解产生大量的NH3[13]，导致在高压釜内形成高压，这进一步加速柠檬酸钠的分解。根据前述表征，获得的g-CNQD的结构显示在方案1中。柠檬酸钠用作碳源并为g-CNQD提供负表面官能团（羧基和羟基）。类似于碳点和石墨烯量子点[17]，g-CNQDs的荧光性能很大程度上取决于其表面的状态。通过使用不同量的柠檬酸钠，两种反应物的摩尔比的变化导致碳和富氧基团的含量的改变，这将影响g-CNQD的表面状态。当增加柠檬酸钠的量（尿素与柠檬酸钠的摩尔比从12：1变为9：1）时，观察到g-CNQD的轻微红移，这可能是由于g -CNQDs中碳含量的增加所致，类似于先前报道的BCN纳米颗粒[18]。然而，当进一步增加柠檬酸钠的量（尿素与柠檬酸钠的摩尔比从9：1变为3：1）时，观察到g-CNQD的明显蓝移，这可能是由于表面富氧基团的增加，与报道的氮掺杂石墨烯量子点一致，其富氧基团有助于蓝移发射[19]。

方案1高荧光g-CNQDs的形成机理

为了证明获得的g-CNQD用于细胞成像的可行性，将HEK 293T细胞与g-CNQD孵育。通过共焦显微镜分别在405，488和543 nm的激发波长下，在HEK 293T细胞的膜和细胞质区域中可以清楚地观察到明亮的蓝色，绿色和红色g-CNQD发射（图S5）。相反，在没有g-CNQD的情况下，在HEK 293T细胞中仅观察到弱自发荧光（图S5），表明g-CNQD可用于生物成像。

总之，已经开发了一种用于制备高荧光g-CNQD的简便，无毒，低温固相方法。获得的g-CNQD的量子产率可以达到42％，这是迄今为止报道的g-CNQDs的最高量子产率[11,12]。此外，G-CNQDs的可调谐发射可以通过简单地调节两个反应物的摩尔比而实现。由于具有极高的量子产率，良好的生物相容性和可调的荧光发射的优点，所获得的g-CNQD在光学器件，光学传感器和生物应用中是非常有前景的。

参考文献：

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