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诱导时间对二氧化碳和甲烷水合物动力学的影响
Jean-Sebastien Renault-Crispo，Phillip Servio
加拿大魁北克省蒙特利尔麦吉尔大学化学工程系
摘 要：本文的研究结果表明，在气体水合物生长过程中，对于特定的实验装置，在相同的实验条件下，耗气率存在明显不同。这是很重要的，因为许多研究得出了异常的耗气率或无相关统计数据。CO2水合物耗气率的差异系数，在驱动力为204kPa时为2.7%、317kPa时为9.7%、435kPa时为9.6%。耗气率随着诱导时间的增加而减少，两者之间呈一阶关系。诱导时间过长导致液体温度升高，在初始阶段形成了更多的CO2水合物。甲烷水合物随着诱导时间的变化未出现相同的规律。驱动力为698kPa时甲烷耗气率差异系数为4.8%、1564kPa时为2.4%。在这些动力学实验中，溶解度回归数据表明液体摩尔分数随着驱动力的增加而增加。溶解时间常数随着混合速率的增加而降低。最后，在所有实验过程中的液体摩尔分数下，最高过饱和度比热力学预测的拐点极限值小75倍。
关键词：气体水合物、诱导时间、耗气率、水合物动力学、水合物溶解
1. 引言
气体水合物是非化学计量的结晶化合物，是气体分子在相对较低的温度和高压下被水分子包围时所形成的。合适的客体分子摩尔数主要由其体积决定，并通过弱范德华力稳定水分子氢键的结构（Sloan和Koh，2008）。有超过180种不同的分子能够形成水合物，其中最显著的是甲烷和二氧化碳（Englezos，1993）。直到20世纪30年代，水合物仍然是学术界感兴趣的对象，直至工业上开展了天然气输送管线中的水合物堵塞管线的研究（Hammerschmidt，1934）。到目前为止，这种问题仍然相当重要且代价高昂，正如在墨西哥湾由于大量水合物形成而引起的石油泄漏（CBCNews，2010）。该领域的另一个转折点是在西伯利亚永久冻土中发现的天然气水合物（Makogon，1965）。最近，使用水合物的各种应用已经有了进展，诸如天然气运输、储存和分离（Thomas，2003；Eslamimanesh，2012；Xia，2016）。已经研究出水合物形式的二氧化碳作为缓解全球变暖的介质（Chatti，2005；Duc，2007）。Dashti提供了基于水合物的CO2捕集方法的最新研究进展（Dashti，2015）。不可预测的地层动力学以及缺乏可扩展性研究阻碍了这些能源的大规模开发（Eslamimanesh，2012；Ma，2016）。
关于搅拌结晶器中气体水合物形成的动力学已有大量研究。这些研究利用耗气率模拟系统并计算反应速率常数。Vysniauskas和Bishnoi（1983、1985）首次讨论了甲烷和乙烷水合物形成的动力学。其中针对反应速度动力学，假定了温度的Arrhenius方程。最近，Bergeron和Servio（Bergeron，2010；Bergeron和Servio，2009）开发了一种模型，如方程（1）所示，研究搅拌反应器中水合物的生长，其重点在于液相，无需计算气液界面处的传质现象。
（1）
其中，dn/dt是水合物开始生长之后耗气量随着时间的变化，也称为耗气率；VL是反应器中的液体体积；rho;w和MWw分别是反应器中液态水的密度和分子量。水合物生长的驱动力是大量液体中形成的水合物摩尔分数（xL）与其在水合物平衡下的溶解度（xHL）之间的差值。mu;2表示水合物粒径。最后一个变量以及模拟的目的是预测内在反应速率常数kr。在文献中，系统的内在反应速率预测值存在几个数量级的变化（Bergeron，2010；Bergeron和Servio，2008b；Lederhos，1996）。这种差异可归因于不同的反应器几何形状、混合速率以及水合物粒度、液体摩尔分数或耗气率的测量误差。一些实验使用了初始耗气率（例如水合物生长的前15min）（Bergeron，2010；Bergeron和Servio，2008a、2008b），而其它一些实验使用反应过程中的耗气率（10h后）（Lederhos，1996）。因此，不同的反应器尺寸、混合速度、存在的液体量和选择的耗气率测试方法，对于每个实验的耗气率而言都有着显著影响。
图1给出了水合物生长过程的耗气率曲线以及搅拌反应器中的水合物生长情况。这个过程可以分为三个步骤。第一步将形成水合物的气体溶解到液体中，直到液体摩尔分数达到三相平衡实验温度。如图1所示，这个时刻是teq，溶解的气体量是neq。下一步是诱导时期，其特征是液相在形成水合物的气体中达到过饱和。发生这种情况是因为压力高于三相平衡压力，从而形成了新的阶段。由于水合作用的随机性，在这个亚稳态诱导期间，气体水合物可以随时形成（Sloan和Koh，2008）。较小的水合物核不断形成并离解，直至达到有利水合物生长的临界半径尺寸（Sloan和Koh，2008）。其标志是达到诱导时间tind且水合物开始生长（Sohnel和Mullin，1988）。液体放热固化、温度达到最低值Delta;T，且液体不透明度增加，这是反应器中水合物成核的两个标志。在水合物生长的初始阶段，水合反应器中的耗气率一般随着时间线性增加。
溶解与诱导阶段可以利用溶解动力学进行模拟。一阶动力学速率模型通常用于数据分析（Zhuetal，2008；Pasieka，2014），如方程（2）所示。
（2）
其中，nliq是假设的最大溶解液体摩尔分数（如果不形成水合物），t是达到63.2% nliq的时间常数。因此t减少将表明溶解速率增加。由于水合物的存在会完全改变耗气率，因此在亚稳态体系中，溶解只能处于水合物生长阶段。由此可见，液相中形成的水合物也有助于理解水合物生成动力学。Bergeron和Servio（2009）证明，在水合物生长过程中，液体中的气体水合物摩尔分数大于其两相平衡值。
虽然许多研究已考虑建模并量化气体水合物生长动力学，但没有提及诱导时间对于耗气率的影响。精确确定耗气率以便比较不同添加剂的动力学性能，尤其是直接比较耗气率或用于计算内在动力学速率时，这一点至关重要。因此快速溶解和降低诱导时间，对于降低成本和提高效率至关重要。本文还研究了溶解过程中气体水合物中的液体摩尔分数，以提供关于动力学的进一步见解。
图1 水合物生成过程的耗气率随时间变化曲线
2. 实验
2.1. 实验装置
实验设置和程序的详细描述参见先前的研究（Bruusgaard，2010）。实验装置简图如图2所示。包括一个600mL的反应器，由316不锈钢制成，压力等级为20MPa，浸入至浓度为20%的乙二醇水浴中。反应器配备MM-D06磁力搅拌器（Pressure Products Industries公司）、标准磁力搅拌棒和旋压环（Cole Parmer）。反应器通过Baumann 51000控制阀连接至储气罐，在动力学实验过程中保持压力气体恒定。为了提高精度，控制阀根据反应器和储气罐之间的压力差进行调节。使用Rosemount压力传感器监控绝对压力，压力传感器量程为14MPa，压差传感器量程为2MPa，两种传感器的精度均为量程的0.065%。使用RTD探头（Omega公司）记录系统温度，精度为0.1K。所有压力和温度读数通过National Instrument数据采集系统发送至计算机。液体样品通过取样口从反应器中取出。当样品在室温和大气压力下达到平衡时，利用Chandler Engineering公司的数字式气体计测量从液体中释放出的气体量。所有气体均来自MEGS公司，包括超高纯甲烷气体（99.99%）和二氧化碳气体（99.995%）。通过反渗透法利用0.22mm过滤器对水进行内部处理，水的导电率为10mu;S、总有机物含量lt;10ppm。
图2 实验装置示意图
2.2. 动力学实验
最初，使用360mL水冲洗反应器三次。然后，在反应器中装入240mL RO水，所有动力学实验均使用相同的240mL水，以确保所有实验中的流动状态一致。所有实验中的水浴温度都设定为2℃。温度始终维持在2℃，但是压力会变化，用于提供水合物生成所需的驱动力。注水之后，反应器加压至1100kPa，吹扫三次，然后减压至110kPa。一旦液体达到热平衡，基于所需的驱动力将反应器加压。驱动力可以解释为与三相平衡线相比的温度过冷或压力驱动力。将储罐和反应器储气瓶加压至高于反应器的压力1000kPa，以提供运行期间气体输送所要求的差压。当温度稳定时，打开数据采集系统和控制阀，启动搅拌器。一旦成核，在水合物生长至少300s之后，关闭数据采集系统和控制阀。选择300s计算耗气率，是因为考虑到需要足够长的时间达到线性平衡，但时间不能太长，以致由于反应器中存在固体而改变流体状态。随后，将系统降至110kPa以使水合物分解。一旦水合物全部分解，将反应器压力设定为初始压力并重复实验。使用Trebble-Bishnoi状态方程（Trebble和Bishnoi，1987、1988）从储罐温度和压力数据计算耗气率。耗气率根据水合物生长前300s消耗的气体量进行计算。温度峰值Delta;T根据成核后最高温度与成核前平均温度之间的差值计算。液体摩尔分数根据形成水合物之前消耗的摩尔量计算，其中反应器在110kPa压力下开始运行。稍高于大气压是为了防止大气中的气体进入系统。
2.3. 摩尔分数实验
采用类似于Gaudette和Servio（2007）的闪蒸分析技术计算水合物溶解和生长步骤过程中液体中的甲烷摩尔分数。反应器装有360mL液体样品。三个样本容器在样品提取之前抽真空并冷却至实验温度。在收集样品之前和之后将其称重。取出样品之前，关闭搅拌器以避免水合物或气泡进入。将反应器中的液体提取至三个样品容器中。使用气压计使样品容器内达到大气压和室温。利用大气条件下所释放的气体体积确定摩尔分数，如Bergeron（2010年）所述。
3. 结果与讨论
3.1 二氧化碳水合物动力学
3.1.1. 驱动力的影响
对于二氧化碳水合体系，实验在表1给出的三种不同驱动力下完成。实验中的混合速率和温度分别维持在560r/min和2℃。
表1 CO2水合物动力学实验的三种不同驱动力条件
耗气率与诱导时间之间的关系如图3所示。驱动力为435kPa时的平均诱导时间为1077s、317kPa时的平均诱导时间为1692s、204kPa时的平均诱导时间为3635s。正如所料，平均诱导时间随驱动力的增加而减少（Natarajan，1994）。更显著的是，较短的诱导时间与给定温度下较高的耗气率有关。驱动力为317kPa时，随着诱导时间增加，耗气率最终降至预期值。但是，由于诱导时间是随机的，所以在较长的诱导时间内没有收集到很多实验点。驱动力为204kPa时，差异系数为2.7%（平均值为5.13E-5mol/s，标准偏差为1.4E-6mol/s）；驱动力为317kPa时，差异系数为9.7%（平均值为6.28E-5mol/s，标准偏差为6.1E-6mol/s）；驱动力为435kPa时，差异系数为9.6%（平均值为5.13E-5mol/s，标准偏差为4.9E-6mol/s）。在两个最高的驱动力下，由于实验温度和压力相同，即2℃和1891kPa，差异系数较大。根据方程（1），假设其它参数恒定，这意味着预测的内在反应速率常数与耗气率的变化程度相同，这导致了计算误差，因为内在反应速率仅与系统温度相关。这个结果表明，单独研究系统耗气率或内在动力学速率会产生问题，因为这将造成差异系数过大。因此，研究水合物动力学时，重复性和充分的统计分析是非常重要的。
但是，耗气率并未受到最低驱动力条件下诱导时间的显著影响。这可以通过以下事实来解释：由于压力较小，气体溶解至液体中的时间较长、液体摩尔分数限值较低。在较长的诱导时间下，溶解过程几乎完成且液体在特定条件下接近其液体摩尔分数限值。在这种情况下，可以将生长和溶解阶段分离并将耗气率确定为实际的水合物生长速率，这意味着所有进入液体中的气体都用于水合物生长。在较长的诱导时间内，317kPa和435kPa的驱动力可能也会导致相同的耗气率。然而，由于较高的压力以及成核驱动力，诱导时间不长。这与Herri（1999年）的研究结论相吻合。Herri观察到诱导时间和驱动力成线性反比关系。在较短的诱导时间里，将溶解动力学和水合物生长速率分开是不可能的，这也是本文研究耗气率的原因。水合物的存在很大程度上影响溶解动力学，因此使用水合物形成之前的溶解模型来代表生长过程中的溶解是不合理的。
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图3 三种不同驱动力下CO2水合体系耗气率与诱导时间的关系 204kPa，△317kPa，□435kPa |
图4 三种不同驱动力下CO2水合体系温度峰值与诱导时间的关系 204kPa，△317kPa，□435kPa |
如图3所示，
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