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生物炭载体上的磷酸铁对镉污染土壤的修复研究
Yuxi Qiao, Juan Wu, Yanze Xu, Zhangqiang Fang, Liuchun Zheng,
Wen Cheng, Eric Pokeung Tsang, Jianzhang Fang, Dongye Zhao
中国广州华南师范大学化学与环境学院，510006
中国广东省广州市水生态管理与修复技术研究中心，510006
中国香港教育学院科学与环境研究系，00852
美国奥本大学土木工程系环境工程专业，36849
摘要：一种以羧甲基纤维素钠（CMC:BC:Fe3（PO4）2）复合物稳定的生物炭为载体的磷酸铁纳米颗粒被合成出来，并用来修复镉污染的土壤。用扫描电子显微镜和傅立叶变换红外光谱对复合材料的表面形貌和官能团分别进行了表征。间歇试验表明，复合材料（固液比为1 g∶10 mL）能有效地固定土壤中的Cd。经过28天的实验，镉的固定化率为81.3%，生理基础提取试验生物可及性降低了80%。连续提取程序的结果表明，从可交换态的Cd转化为残留态的Cd可以降低土壤中Cd的生物利用度。植物生长试验表明，合成物可以抑制芥蓝地下部分和地上部分对Cd的吸收达44.8%和70.2%，从而促进芥菜的生长发育。
关键词：磷酸铁，生物炭，镉污染土壤，合成物，固化
- 引言
根据王等的报道，2012年中国的镉（Cd）污染土壤已经超过了13300公顷。在湖南、广东、广西、福建、浙江等主要粮食产区，发现有5～15%的稻谷样品中Cd含量超过了国家食品标准。因此，镉污染土壤的修复研究已成为环境科学研究的热点。近些年来，原位固化/稳定化技术由于其在短期内能高效降低土壤中镉的毒性和生物可利用性，引起了人们极大的关注。作为该技术的重要补充，磷酸盐基改良剂被证实可显著降低土壤中镉的溶解性和迁移性（Dong等，2010）。丁等。（丁等，2012）表明，当使用K2HPO4、Ca3（PO4）2、Ca5（PO4）3OH和Ca（H2PO4）2·2H2O进行处理时，磷酸盐能有效地降低土壤中水溶性和可交换的Pb、Zn、Cu和Cd。然而，可溶性磷酸盐改良剂的使用会导致土壤中的磷过多，造成地下水的二次污染。
作为替代，磷酸铁纳米粒子被提出来以克服磷酸盐引起的富营养化问题（周和Xu，2007）。由于磷酸铁纳米颗粒的溶解度很低，因此可以避免由于富营养化引起的二次污染。刘等人。（刘和赵，2007a；刘和赵，2007B）发现，土壤中的铅和铜用磷酸铁纳米粒子处理后浸出率可分别降低85～95%和63～87%。然而，纳米粒子的原位修复性能会因纳米尺寸效应而降低，从而导致集聚。同时，在修复过程中，由于纳米反应性和铁离子的释放，土壤肥力将受到影响，导致土壤中的铁含量高。因此，提出一种改良纳米颗粒技术来改善纳米粒子的分散性和迁移率，提高土壤肥力，克服了铁纳米粒子的不足。由于其表面上的富氧官能团和高表面积（徐和方，2015），生物炭可以有效地吸附金属阳离子，如Li。（李等，2017）利用扫描电子显微镜（SEM）研究油菜秸秆生物炭作为Cd吸附剂的特性，探索其主要吸附机理，花生壳中的生物炭能有效地降低土壤中Cd（II）的有效性和迁移率。（徐，等，2017）。从而减轻了铁释放带来的二次污染。同时，生物炭有机质含量高和多孔结构特性也能保持土壤养分和水分，提高作物产量（Tang等，2013）。
本研究合成了一种以羧甲基纤维素钠（CMC）为分散剂（CMC @ BC@ Fe3（PO4）2）的生物炭负载磷酸铁纳米复合材料，并用于修复Cd污染土壤，从而避免了磷酸铁纳米粒子对于土壤修复的负面影响。
2.材料与方法
2.1材料的制备与表征
2.1.1Fe3(PO4)2纳米粒
将二水硫酸铁（II）和磷酸钠十二烷酸盐溶解在用氮气（N2）净化的去离子（DI）水中。所有的操作都在N2条件下进行，以避免空气中Fe2 的氧化。将浓度为2.38 g/L的Na3PO4溶液加入到浓度为2.10 g/L的相同体积的FeSO4溶液中，连续搅拌。搅拌30分钟后，形成Fe3(PO4)2·8H2O。
2.1.2生物炭
经室温干燥后，中药残渣过10目筛。然后将中药残渣置于陶瓷坩埚中，盖上盖子，于缺氧条件下在一个马弗炉内进行热解。样品以约20℃/min的升温速率加热至600℃，并保持至少2小时使样品充分热解。生物炭过120目筛得到直径0.125 nm的颗粒。
2.1.3 CMC@ BC:Fe3(PO4)2复合材料
1克生物炭颗粒均匀分散于50 mL 0.25% NaCMC溶液和25毫升硫酸铁溶液中。连续搅拌，并滴加1.05 g/L Fe2 。搅拌30 min后，再向中滴加25 mL含有1.19 g/L PO43-的 Na3PO4溶液。所有操作均在N2条件下进行。
生物炭的产量计算由生物炭质量除以生物量得到。将生物炭在650plusmn;20℃的条件下燃烧至恒定重量（GB/T，1999），测定灰分。生物炭的pH值由pH计（PHS-3C，上海）在1:5（W/V）（Singh等人，2010）的稀释溶液中测量。生物炭的微观表面积通过N2-Brunuer-Emmett-Teller（BET）方法（ASAP2020 M，美国）测量。扫描电子显微镜（ZEISS Ultra55，德国）被用来研究生物炭的表面形态。用傅立叶变换红外光谱仪（NICOLET 6700，美国）对生物炭表面的官能团进行分析。
2.2繁殖实验
为制备Cd污染土壤，将风干的土壤与含有为1 mg/ L的 Cd和10-3 M CaCl2的Cd（NO3）2溶液混合，在固液比为1:10（mL/g）的溶液中，搅拌24小时达到平衡条件。处理后土壤中Cd的浓度为5 mg/kg。在15毫升离心管中进行培养实验，其中1 g的土壤分别以10:1的比例与Fe3（PO4）2混合（Fe3（PO4）2 /土壤，mL/g），以0.1:1的比例与生物炭混合（生物炭/土壤，g/g），与CMC @ BC@ Fe3（PO4）2以10:1的比例混合（CMC:BC@ Fe3（PO4）2 /土壤，mL/g）。然后在振动筛中摇动试管1，3，7，14，28天。在上述实验的基础上，1 g土壤在2:1、5:1、8:1、10:1和15:1的不同比例下与Fe3（PO4）2混合反应；在0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1和0.15:1的不同比例下与生物炭混合反应；在2:1、5:1、8:1、10:1和15:1的不同比例下与CMC:BC@ Fe3（PO4）2混合反应，使反应充分进行。各样品经二乙烯三胺五乙酸（DTPA）溶液萃取后离心分离，并用原子吸收光谱法（PinAAcle900t，美国）分析Cd的浓度。
Cd的修复率用下式计算：
修复率（Cd）=（C0-C）/C0*100%
其中：C0为DTPA提取的对照试验的Cd，C为样品的DTPA提取的Cd。
2.3生理基础提取试验（PBET）和顺序提取程序（SEP）
为了评价复合材料对镉污染土壤的修复效果，采用PBET法研究了土壤中镉的生物可及性。这些方法遵循Kelley等人描述的方法（Kelley等，2002）。简单来说，将0.25克原土壤或改性土壤与25毫升PBET萃取液混合，并在37plusmn;2℃的温度下翻转混合。该萃取液为30 g L-1甘氨酸（0.4 M），pH为2.3。在1小时后将混合物离心，并对Cd进行分析。
用SEP法分析了复合材料改性前后土壤中Cd的形态变化。用改良的顺序萃取法（Tessier等，1979）测定了土壤中Cd的形态，包括交换分数、碳酸盐分数、Fe- Mn氧化物分数、有机组分和残留分数。每次提取后，离心分离并过滤。随后，将滤液保存起来用于Cd的分析，并保留剩余的土壤进行化学分析。
2.4土壤性质实验
通过对修复前后土壤理化性质的测定，探讨复合材料对土壤的影响。用电位滴定法测定土壤pH值（NY/T，2007），用重铬酸盐滴定法（NY/T，1988）测定有机质，用缓冲DTPA溶液（NY/T，2004）和氢化钠碳酸盐溶液Mo-Sb反光度法（HJ，2014）提取土壤中的有效铁和磷。
2..5植物实验
本研究分别调查了未污染土壤（S0）、Cd污染土壤（S1）、Fe3（PO4）2纳米颗粒改良土壤（S2）、生物炭改良土壤（S3）和CMC @ BC@ Fe3（PO4）2改良土壤（S4）对甘蓝芥菜生长发育的影响。实验采用一系列120毫米培养皿，每层培养基上都铺两层滤纸。向每个培养皿中加入5克处理或未处理的土壤样品和25毫升的去离子水，完全覆盖每个盘子的底部。在试验中使用的种子用0.5%的次氯酸钠溶液消毒10分钟，再用去离子水冲洗5次进行处理。在每个培养皿中以一定间距放置十五个消毒种子，随后将样品放入生长室（GP-01，中国黄石恒丰医疗器械有限公司）进行16 h的光照（1200 lx，25℃）和8 h黑暗（20℃）培养。每天记录种子发芽率，向培养基中加入去离子水以保持湿度。10天后，收获幼苗并用去离子水进行清洗，供接下来使用（王等人，2014）。
对幼苗的根和茎长度进行准确测定。将根和茎分离，放入80℃的烘箱中干燥48小时，并测定各部分的干质量。将干燥后的部分放入550℃的马弗炉中煅烧5小时，然后向煅烧后的样品中加入5毫升HNO3溶液，并将样品放置在电加热炉上，以蒸发掉剩余的1毫升溶液。然后将1%盐酸溶液加入到容积为5毫升的容器中，用原子吸收光谱法分析Cd和Fe的浓度。
2.6统计分析
所有的操作在实验中都重复三次。用Excel 2010计算平均误差和标准误差，采用SNK方差分析法（P＜0.05）测定植物生长的差异。
3 结果和讨论
3.1修正案的特征
李（李等人，2013）发现来自六种不同生物的生物炭，它们的pH在6.9到10.5之间不等。本研究所用生物炭的pH值为10.11，pH值较高，能有效地提高土壤pH值，避免土壤酸化从而有利于植物栽培。生物炭中的有机质含量高达63.7%，是污泥中生物炭（Meacute;ndez等，2013）的五倍。这可能是由于中草药中的碳含量很高，说明当生物炭被添加到土壤中时，不仅有助于避免由磷酸铁纳米颗粒引起的次生土壤污染问题，还增加了土壤肥力。这在污染土壤的治理中很有优势。生物炭的BET比表面积为9.4 m2／g，低于常规水平。这可能是因为生物炭的孔隙率介于中孔或大孔隙，因此BET比表面积较低。根据Tsai等的研究（Tsai等，2012），生物炭的BET比表面积随热解温度的升高而增加。特别是在700℃时，中孔的形成将大大增加生物炭的比表面积。本实验中的热解温度为600℃，因此生物炭的比表面积较低。
图1（a）和（b）展示了生物炭和复合物的扫描电子显微镜（SEM）图像，揭示了其孔结构和表面形态。生物炭的光滑表面和其明显的蜂窝结构可以在图1（a）中观察到，它显示了由许多挥发性组分所产生的相对丰富的多孔结构，如半纤维素、纤维素和木质素。当生物质被加热时，从中释放的挥发性物质产生微孔，并由此增加生物炭的孔隙率。生物炭的孔隙率有助于其在土壤中的应用，特别是其提高了土壤的保水能力、肥力，滋养微生物，并提高肥料利用率。图1（b）展示出了复合材料表面上的大量颗粒，表明磷酸铁分布在生物炭的表面上。同时，生物炭的表面被包裹在一层材料中，这可能是加入NaCMC的结果。
用傅立叶变换红外光谱法（FTIR）分析了5种不同材料表面的官能团，它们分别是Fe3（PO4）2、生物炭、NaCMC、Bc@ Fe3（PO4）2和CMC @ BC@ Fe3（PO4）2（图1（C））。
FTIR光谱显示了Fe3（PO4）2的许多特征带，这些可能是由水的存在而导致的。在1040 cm-1（Hossain等，2011）可见与磷酸（PO43-）相关的特征带。生物炭的光谱由有机官能团表征，表明在1400和1020 cm-1附近的带可归因于芳环的C和C=O伸缩振动（曹和Harris，2010；姚等人，2011）。Meacute;ndez等（Meacute;ndez等人，2014）指出870cm-1的窄带起源于CaCO3的高含量。在NaCMC的光谱中存在许多特征带。3400 cm-1的带表示羟基的伸缩振动（Samsuri等人，2013），1054cm-1的带可能与半纤维素、纤维素、木质素（Coates、2000）的-OH弯曲振动有关，表明NaCMC富含各种含氧官能团，而这有利于它与生物炭表面的官能团结合。在生物炭和Fe3（PO4）2结合后，其在1
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