纳米纤维素：一种新型的自然材料外文翻译资料

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纳米纤维素：一种新型的自然材料

关键词：纤维素·纳米纤维素·纳米材料·天然材料·聚合物

宽度在纳米范围内的纤维素原纤维是具有独特和潜在有用特征的天然材料。 最重要的是，这些新型纳米纤维素为天然高分子纤维素打开了可持续材料和纳米复合材料以及医疗和生命科学设备等极具潜力的领域。 结构元素的纳米尺寸导致其高表面积，因此这些纤维素与周围物质如水，有机和聚合物化合物，纳米颗粒和活细胞有强力相互作用。 本综述汇编了目前关于从木材中分离微纤化纤维素的知识及其在纳米复合材料中的应用; 纳米晶体纤维素的制备及其作为增强剂的用途; 细菌纳米纤维素的生物加工以及作为医用植入物的生物材料的评价。

1.介绍

纤维素是最重要的天然聚合物之一，是几乎取之不尽用之不竭的原料，也是工业上可持续材料的主要来源。数千年来，纤维素一直以木材和植物纤维的形式用于能源，建筑材料和服装。自埃及纸莎草纸以来，纤维素产品在人类文化的记录和传播中发挥了核心作用。作为化学原料，纤维素已经使用了大约150年。深入了解纤维素的结构特征和反应性，推动了新型材料的逐步创造。亮点是纤维素酯和纤维素醚以及纤维素再生物的发展以及分子聚合物状态的发现。纤维素与硝酸反应形成硝酸纤维素是凯悦制造公司在1870年所创造的一种工艺的基础，该工艺是制造赛璐珞的第一种热塑性聚合物材料。工业规模的纤维素化学改性导致了基于木材纤维素的广泛的产品。第一个例子是通过将纤维素溶液在氢氧化铜和氨水的混合物中纺丝制备再生纤维素长丝。随着这一技术的产生发展出了特别重要的用于生产人造丝纤维和长丝的大规模粘胶工艺。通过纤维素酯和醚的大规模生产获得用于涂料，薄膜，膜，建筑材料，钻井技术，药物和食品的新型材料。

阐明纤维素的聚合物结构可以追溯到1920年和施陶丁格的开创性工作。这些研究，以及施陶丁格对其他连锁研究分子，标志着聚合物状态的发现分子和聚合物科学的起源。

目前，对新型纤维素（不同地称为微晶，纳米晶体，晶须，纳米纤丝和纳米纤维）的应用的分离，表征和搜索产生了许多活性。用于生产的新方法包括自上而下的方法，涉及从木材和森林/农业残余物中分离的酶/化学/物理方法学，以及由细菌从葡萄糖自下而上生产纤维素纳米纤丝。一维纳米范围内的这种分离的纤维素材料统称为纳米纤维素。以独特的方式，这些纳米纤维素结合了重要的纤维素特性，例如亲水性，广泛的化学修饰能力以及多功能半结晶纤维形态的形成 - 具有纳米材料的特性：主要由这些纳米纤维的非常大的表面积材料。根据它们的尺寸，功能和制备方法（其又主要取决于纤维素来源和加工条件），纳米纤维素可以分为三个主要亚类（表1）。纳米级这些纤维素类型的典型结构可以在图1的电子显微照片中看到。

表1：纳米纤维素材料家族

图1. a）MFC [1c]和b）NCC; [8] c）BNC的扫描电子显微照片的透射电子显微照片。

从表1可以明显看出，过去没有以完全统一的方式使用纤维素。 在此，我们使用了术语MFC，NCC和BNC。 名称微纤化纤维素（MFC）被铸造由原来的调查人员广泛应用于科学研究和商业文献，而NCC和BNC似乎简单和描述性。 也许，随着时间的推移，命名“纳米纤维素纤维素”将占上风，而纳米纤维素术语将变得更加一致。

桑德伯格等人开创了MFC的制造。在20世纪70年代末和美国的ITT Rayonnier，美国

20世纪80年代。[1b，9]通过机械设备（如高压均质器）强制使用木质纤维素纤维悬浮液可生产MFC。这种机械处理使纤维分层并释放微纤维（大约20nm宽，图2a）。微纤维具有高纵横比，并且在水中具有凝胶样特征（图2b），具有假塑性和触变性。

商业上成功的主要障碍是由于所需的多次通过均化器的结果，MFC的生产中每吨能量消耗超过25000千瓦时。也发现大量的均化器堵塞是一个长期的问题。后来发现，从次生壁材料（例如，甜菜和柑橘类水果的薄壁细胞）生产MFC比次生壁材料更容易，[10]是通过葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸残基稳定这些悬浮液使他们更容易分层。[10D，11]

图2. a）云杉纤维细胞壁横截面的电子显微镜（放大倍数：13000;比例尺：1.38mm），显示纤维聚集体宽度为20nm（引用：Geoffrey Daniels，SLU，瑞典）。 b）MFC水凝胶的照片（引用：Innventia AB,瑞典）。

许多关于纤维素纳米复合材料的知识源于法国科学家在CERMAV-CNRS的研究; Dufresne在优秀评论中涵盖了这些研究。[12]关于同一主题的其他评论也是可用的。[5b，13]

最近，人们一直关注节能生产方法，在均质化之前通过各种物理，化学和酶学方法对纤维进行预处理，以降低能耗。化学文献还包含了大量有关MFC制造和使用主题的专利。这里包含了最相关的专利/申请，以体现这一新兴领域的精神。 MFC的预期应用范围从食品和乳液/分散体应用以及用于各种纳米复合材料和纸张和纸板应用的医疗，化妆品，制药和卫生/吸收性产品。

纳米晶纤维素（NCC），也称为晶须，由宽度和长度分别为5-70nm和100nm与几个微米的棒状纤维素晶体组成。它们是通过酸水解去除纯化的纤维素源的无定形部分产生的，通常接着进行超声波处理。纤维素来源是可变的，并且它们的结晶度强烈地影响释放的晶体的尺寸：棉花，[2e]木材和Avicel产生高度结晶（90％结晶度）纳米棒的窄分布（宽度：5-10nm，长度为100-300nm），而其他来源如衣壳蛋白（从被称为被囊动物的海洋动物中提取），[3a-c，14]细菌[2a，15]和藻类产生具有更大多分散性的晶体和尺寸与MFC的尺寸相当（宽度：5-60纳米，长度：100纳米到几微米）[2b，16]虽然尺寸与MFC类似，但它们具有非常有限的柔性，因为它们不含有无定形区域，但是而是呈现细长的晶状棒状形状。

NCC晶体也可能显示不同的几何形状，取决于它们的生物来源;例如，海藻纤维素膜显示矩形结构排列，而细菌纤维素链和被扭曲的纤维素链都具有扭带几何结构[16,17]。NCC的表面官能团取决于水解中使用的无机酸：颗粒弱负如果用HCl制备则为带电荷，但如果用H 2 SO 4制备则带负电荷更多，在这种情况下，大约十分之一的葡萄糖单元用硫酸酯基官能化[2d，18]。由于它们的高度排斥特性，用硫酸表现出较高的胶体稳定性。还发现晶体的尺寸取决于水解的持续时间，由此产生更长的反应时间

Mikael Ankerfors是Innventia AB的纸化学和纳米材料集团的经理，负责微纤化纤维素（MFC）的研究活动。 主要研究领域是MFC的生产和应用，纤维改性，造纸化学以及纳米复合材料形成过程。 他还协调欧盟第七框架计划内的SustainComp项目和WoodWisdomNET计划内的DesignCell项目。

DerekGray出生于北爱尔兰的贝尔法斯特，目前在麦吉尔大学化学系拥有Paprican / NSERC工业研究主席，负责纤维素的性质和应用。 他的研究小组的发现包括首次报道的液晶纤维素衍生物的形成，以及纤维素纳米晶体的自组装以提供手性向列型悬浮液和有序薄膜。 这项工作于1994年获得美国化学学会的安塞尔姆佩恩奖。

Annie Dorris出生于1980年，于2003年获得蒙特拉尔大学化学学士学位。她在麦吉尔大学获得博士学位，主要研究克里斯托弗博士研究小组中制备和表征聚电解质包裹的金纳米粒子巴雷特。 2009年3月，她加入了Derek Gray的研究小组，对纤维素 - 纳米晶体醇凝胶的粘度进行博士后研究。

1959年，Marchessault等人。发现超过临界浓度，纳米晶体悬浮液显示双折射。[19] Revol及其同事在20世纪90年代早期[20]证明硫酸水解生成的NCC实际上形成手性向列型液晶相。在这一发现之后，纤维素悬浮液的光学和液晶性质成为几项研究和综述的重点[2e，14a，21] Revol等首先研究了暴露于外部磁场的晶体的排列[21a ]和Kimura等人进一步研究[22]，他们也报道了NCC悬浮相的结构控制排列也被彻底研究，因为发现纤维素悬浮液中的液晶顺序在干燥时保持强烈的均相磁场或缓慢蒸发。[2c，23] Revol et al。也表明通过改变NCC悬浮液的离子含量，可以制备具有独特光学性质的膜，其能够反射有色光。纤维素纳米晶体的商业化仍处于早期阶段，但由于NCC的增强效应和光学性质可用于纳米复合材料，造纸，涂料添加剂，安全纸，食品包装和气体阻隔层，因此显得非常有前景。

也称为细菌纤维素，微生物纤维素或生物纤维素的细菌纳米纤维素（BNC）由需氧细菌如葡糖酸醋酸杆菌属的乙酸细菌形成，作为其生物膜的纯组分。这些细菌广泛存在于发酵糖和植物碳水化合物的地方。与从纤维素来源分离的MFC和NCC材料相反，BNC通过生物技术组装工艺从低分子量碳源（如d-葡萄糖）形成聚合物和纳米材料。细菌在普通含水营养培养基中培养，BNC在空气界面作为胞外多糖排泄。所得到的形式稳定的BNC水凝胶由纳米纤维网络（纤维直径：20-100nm）组成，其包封高达99％的水。这种BNC被证明是具有高重均分子量（Mw），高结晶度和良好机械稳定性的非常纯的纤维素。生物加工方法开辟了白色生物技术发酵生产纤维素的激动人心的选择，并控制形成的纤维素体的形状以及生物合成过程中纳米纤维网络的结构。 BNC产生的独特功能导致纤维素材料的新性能，功能和应用。

本综述介绍了纳米纤维素领域的重要发展和观点。它分为三部分，涉及纳米纤维素家族的三个成员：MFC，NCC和BNC。尽管所有纳米纤维素类型都基于纤维素原纤维，其一维尺寸在纳米范围内，但每种类型都具有独特的制备方法和性质。从我们的角度来看，必须将这些纳米结构类型的纤维素不仅单独进行分析，而且要进行全面审查以突出其相似性和差异性。这种方法很重要，因为这个主题具有强烈的跨学科特征，应该促进纳米纤维领域的研究，开发和应用。

2.微纤维化纤维素（MFC）取自木基纤维

2.1。从木质原料制造MFC

根据ITT Rayonnier开发的程序，MFC通常是由木浆通过纸浆的高压均质化生产的（图3a）。[1b，9]木浆通过化学处理生产纸浆。通过使用氢氧化钠和硫化钠的混合物，获得所谓的牛皮纸浆（几乎纯的纤维素纤维）。用亚硫酸盐制浆制成名为亚硫酸盐纸浆的纤维素（其在纤维素纤维中含有更多的副产物）。发现分层过程通过加入亲水聚合物如羧甲基纤维素（CMC），甲基纤维素，羟丙基纤维素（HPC），聚（丙烯酸），角叉菜胶和瓜尔豆胶来辅助。这些聚合物减少了堵塞趋势，并使均化过程中使用的纸浆稠度更高。通常需要5-10次通过均化设备才能使MFC具有凝胶特性。因此，特定的能源消耗非常高。

图3.用于制造MFC的纤维细胞壁分层的一些设备。 a）高压均质器[1a]，其中纤维通过阀座和加压均化器阀之间的狭缝被挤压[1b]; b）高压微流化器的内部视图，其中纤维悬浮液被泵送通过 在高压下狭窄的狭缝。

亚硫酸盐纸浆比硫酸盐纸浆更容易分层，并且高半纤维素含量和/或电荷密度有利于分层[26]。尽管如此，早期发现每吨MFC需要27000kWh才能从含有高半纤维素含量的亚硫酸盐纸浆悬浮液中制备凝胶MFC。

长期以来已知将带电基团引入纸浆纤维会增强纤维壁的分层，并且通过引入羧甲基，可以产生完全分层的羧甲基化MFC。[28]这些团体应该以其钠盐的形式尽可能引起纸浆的膨胀。溶胀的纸浆与较少溶胀的纸浆相比具有较低的细胞壁粘附力，因此应该更容易分层。因此，含有阴离子多糖的整体纤维素纸浆很容易分层[29]。

表2：生产MFC的近似能量需求。

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