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D2EHPA / TBP选择性溶剂萃取石煤/黑页岩酸浸沥青溶液中的钒
李兴斌，常伟，邓志干，李敏廷，李存雄，范刚
昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南，650093
摘 要
将用煤油稀释的D2EHPA和TBP混合萃取体系用于亚硫酸钠还原处理过的酸性石煤提钒酸浸液中的钒铁分离。在不同的pH和溶剂浓度下进行萃取研究，并且确定优化的条件。体系负载的有机物用硫酸洗涤，钒萃取和汽提所需的阶段数由McCabe-Thiele曲线确定，并通过逆流模拟研究来确定。结果表明，钒的萃取随着初始pH和有机相中D2EHPA浓度的增加而增加。在10％（v / v）的D2EHPA和5％（v / v）TBP混合萃取剂的初始pH值为2.48的条件下，进行六级逆流萃取模拟试验，实验进行40小时。10%（v / v）D2EHPA和5%（v / v）TBP混合萃取剂使钒萃取率为97%，产物中V2O5的含量为5.78 g/L，总铁含量为10.86 g/L。含有5.34 g/L V2O5和1 g/L Fe的负载有机相可以用1.5 mol/LH2SO4的三级逆流汽提法在相流量比O/A= 5:1的条件下完全萃取，得到含有26.3 g/L V2O5和0.72 g/L Fe的反萃溶液。
关键词：钒铁 溶剂萃取D2EHPA / TBP 石煤酸浸
1 研究介绍
钒存在于超过50种不同的矿物中，地壳中第22个最丰富的元素。它稀疏且分布广泛，并且总是与各种矿物质如卡莫钛矿，硅镁矿，钒酸盐，莫达镁铁矿和钾石榴石（它们是金属的重要来源）伴生。
钒元素常见的化合价有 2、 3、 4、 5，不同价态的钒在酸性溶液中有不同的颜色，VO2 为黄色，VO2 为蓝色，V3 为绿色，V2 为紫色。钒主要用作钢的添加剂，有金属“维生素”之称，含钒0.1%-0.3%的钢材，具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点。钒在钛合金中可以作为稳定剂和强化剂，使钛合金具有较好的延展性和可塑性。钒还可用于化学工业中的催化剂、着色剂、显影剂和干燥剂等。近年来对于全钒液流电池的研究比较热门，它是一种新型清洁能源存储装置，具有功率大、容量大、寿命长、可瞬间充电、安全性高和成本低的优势，具有广泛的应用前景。
在中国，除含钒和含钛磁铁矿外，石煤（也称黑色页岩）也是重要的钒资源。 以TF2O5计，石煤中钒总储量为1.18亿吨，占钒国内储量的87％。石煤的经典处理包括氯化焙烧、水浸、沉积、碱熔和热分解。然而，这些技术造成严重的环境污染，而且钒回收率普遍偏低。
在过去的20年中，为改进这些经典的处理技术而进行了大量的工作。一些新的工艺如氧化焙烧、酸浸和酸浸焙烧已被全部再次重复实验检验。酸浸焙烧的特点是高钒浸出率和无空气污染，并已用于中国实际的钒生产。 然而，浸出过程通常需要浓H2SO4（10-30wt％）和高于85℃的高温。 有时需要添加HF（约6wt％）或NH 4 F（5wt％）。因此，酸浸过程不具有选择性，Fe、Al、Mg、Na、K、Si、P等离子也会溶解于溶液中。因此，从酸浸提液中选择性萃取钒是一项艰巨的任务。
目前有两种熟知的方法用于从酸浸提液中萃取钒; 一种是溶剂萃取法，另一种是离子交换法。这两种方法旨在选择性地从酸浸提液中萃取钒，并获得浓缩的钒。离子交换过程可用于从低酸溶液中萃取钒（V）。溶剂萃取可用于使用胺萃取钒（V）以及使用酸性或螯合萃取剂的钒（IV）。D2EHPA，PRIMENE 81R和ALAMINE 336已被用作各种酸溶液中钒的萃取剂。然而，没有关于从含有Al（III），Fe（III），Fe（II），Mg（II）和Ca（II）的酸性硫酸盐溶液中同时选择性萃取和分离钒和铁的信息。在我们以前的工作中，我们讨论了溶剂萃取是一种从D2EHPA和TBP混合溶剂中萃取酸性浸出液中钒（IV）的有效方法。 本研究的目标集中于确定从石煤的酸性浸出溶液中选择性萃取和钒（IV）的剥离的细节。 使用连续的逆流溶剂萃取系统获得萃取过程的进一步操作数据。
溶剂萃取法是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，该法也称液—液萃取法，简称萃取法。萃取法通过有机相和水相相互混合后，水相中待分离的物质进入有机相后，再靠两相质量密度的不同将两相分离开来。有机相一般由三种物质组成，即萃取剂、稀释剂、溶剂，有时还要在萃取剂中加入一些调节剂，以使萃取剂的性能更好。萃取法所用的溶剂都是由有机物组成，其质量密度一定要与待萃取的原料液有较大的密度差别，从而使两相能够靠重力就能较为容易地分离开来。
离子交换是借助于树脂中可交换的基团与溶液中的离子发生交换，从而达到以提取或者除去溶液中的某些离子的目的的单元操作。它作为一种优良环保的净化富集技术，在冶金化工等行业中得到了广泛的应用和飞速的发展。由于离子交换技术能简化工艺流程、改善作业环境、减少有机试剂消耗以及降低处理成本，目前该技术已被广泛应用于含钒浸出液的净化富集。但是，不同浸出介质产生的浸出液（酸浸液、水浸液和碱浸液），需要采用不同类型的离子交换树脂进行处理。
2 材料方法
2.1 物料
由洛阳中大化学有限公司提供的市售萃取剂D2EHPA（磷酸二（2-乙基己基）酯）不经进一步纯化即可使用。使用天津化学有限公司提供的TBP（三正丁基磷酸酯）作为相改进剂以防止萃取过程中的乳液或第三相形成。 煤油用98％硫酸（AR）磺化以产生用作稀释剂的磺化煤油。其他所有使用的试剂和化学品均为分析纯试剂级。进料溶液由直接浸出过程产生。在常压下用H2SO4 HF酸混合物处理石煤，温度90℃，反应时间6小时。 浸出溶液的组成列于表格1：
表格1 石煤酸浸液的化学成分。
组成 浓度（g / L）
V2O5 5.78
铁2 2.01
铁3 8.85
镁 1.54
K 2.20
娜 1.31
钙 0.80
P 1.36
硅 0.96
F 23.01
SO2minus; 113.78
4
2.2 方法
通过在室温（298plusmn;1K）下将分离漏斗中的有机相和水相机械振动10分钟来进行溶剂萃取和剥离实验，发现钒萃取在10分钟后达到平衡，但铁萃取缓慢增加，达到平衡需要更长的振荡时间，可能是由于Fe（II）向Fe（III）的缓慢氧化。 因此，10分钟的平衡时间被选为最佳时间。
使用2.5 mol / LH2SO4或20wt％氨水调节溶液pH。 逆流实验在包含六个混合澄清器的箱式混合澄清器中进行。 活性混合器体积为0.6L，沉降器体积为2.2L，搅拌速度为200rpm。
用2-（苯基氨基） - 苯甲酸作为指示剂，通过硫酸亚铁铵标准溶液滴定测定水相中的钒浓度，用二苯胺磺酸钠作为指示剂通过重铬酸钾标准溶液滴定测定铁浓度。 使用OPTIMA 5300DV ICP-OES方法分析水相中其他元素的含量。
3 结果讨论
3.1溶液预处理
如表格1所示，浸出溶液含有Fe（III），Fe（II），Mg（II），Ca（II），K和Na金属离子。D2EHPA pH萃取等温线显示萃取顺序为Fe3 、N 、VO2 、Ca2 、N Mg2 、N 、Fe2 、N 、K asymp;Na 。这意味着在一定的条件下，D2EHPA能萃取Fe3 和钒，但不萃取Fe2 。 为了选择性萃取钒并避免共萃取铁，有必要在钒之前将Fe3 还原成Fe2 和VO 为VO2 萃取。在我们的实验中，Na2SO3被用作还原剂， 还原期间的主要反应如下：
2Fe3 SO32minus; H2O→2Fe2 SO42minus; 2H
VO2 SO32minus;→VO2 SO42minus;
表格2则表示出了Na2SO3浓度对Fe3 和钒（V）还原的影响。在添加13.5g / L的Na2SO3时，99.7％的Fe3 和大约100％的V（V）被减少。Na2SO3的进一步添加在铁的还原率方面没有显着变化。在随后的实验中，浸出溶液用13.5g / L Na2SO3预处理以将铁（III）还原成铁（II）并将钒（V）还原成钒（IV）。
表格2 Na2SO3浓度对Fe3 和钒（V）还原的影响
|
Na2SO3（g/L） |
6.7 |
10.8 |
13.5 |
20.2 |
|
铁减少（%） |
79.2 |
98.8 |
99.7 |
99.8 |
|
VO2 减少（%） |
98.1 |
98.1 |
100.0 |
100.0 |
3.2 钒溶剂萃取
图1显示初始溶液pH对使用10%（v / v）D2EHPA和5%（v / v）TBP的有机溶液萃取钒和铁的影响。O / A相比为1.0，结果表明，当pH从1.5增加到3.2时，钒萃取从钒萃取从17%增加到83%，pH极大地影响着钒萃取。但是，在1.5-2.5的pH范围内铁萃取几乎保持恒定。在pH值为2.5时，铁萃取缓慢增加。所以在大多数酸性pH值下，钒优先于铁萃取，而钒/铁分离比随溶液pH值增加而增加。考虑到酸性试剂（D2EHPA）和金属离子之间的萃取反应，可以解释水相pH对萃取钒和铁两者的影响，如反应所示：
VO2 2H2A2 hArr;VOA2sdot;2HA 2H
Fe3 3H2A2 hArr;VOA3sdot;3HA 3H
Fe2 2H2A2 hArr;FeA2sdot;2HA 2H
较低的H 浓度或较高的pH导致平衡向右移动，从而导致金属离子萃取效率的增加。然而，由于在溶剂萃取过程中一些Al（III）和Fe（III）水解和SiO2形成第三相，所以当初始pH大于2.5时，水相变混浊。为了抑制该第三相形成，添加TBP作为有效相改性剂。
为了确定合适的萃取剂浓度，在5％至20％（v / v）范围内的有机相中，使用不同D2EHPA浓度并用煤油稀释进行实验。 将不同浓度的溶剂和浸出溶液以1.0的相比混合，初始pH为2.5。在不同的D2EHPA浓度下的单级萃取实验的结果如图2所示，这表明钒的萃取量随萃取剂浓度的增加而增加。在D2EHPA浓度为10％（v / v）时，钒的萃取量达到76％，但是D2EHPA浓度的进一步
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