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包含具有高电催化活性的单层薄片的MoSe 2多孔微球体
YejunZhang,LunLi.HongchaoYang,andQiangbin Wang
Key Laboratory of Nano–Bio Interface, Division of Nanobiomedicine and i-Lab, Suzhou Institute of
Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China
Qiufang Gong, and Yanguang Li
Institute of Functional Nano amp; Soft Materials (FUNSOM), Soochow University, Suzhou 215123, China
摘要：本文报道了利用一种简便的胶体合成方法和直径为400-600nmMoSe2单层薄片（〜约0.7nm厚）为原料合成MoSe2多孔微球。实验发现溶剂三辛胺（TOA）和油胺（OAM）在形成MoSe2微球体中起重要作用，其中TOA确定三维（3D）微球形态，而OAM诱导MoSe2单层薄片的形成。强大的3D MoSe2微球在酸环境中对电催化氢析出反应（HER）表现出显著的活性和耐久性，维持了一个约77mV小的起始过电位，并且在1000个周期后，在1000mA / cm 2的电流密度下保持了一个100mV的小过电压。另外，也可以使用这种方法制备类似的3D WSe2微球。预计这种简单的胶体合成方法可以进一步扩展以合成其他多孔结构，这些多孔结构将在诸如能量存储，催化和传感等领域中找到应用。
copy; Tsinghua University Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2014
- 引言：.
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除了石墨烯以外，其他一些2D材料，如六方氮化硼（h-BN），过渡金属氧化物（TMO）和过渡金属硫族化合物（TMCs），由于其特殊的性质[1,2] 已成为研究得最多的二维（2D）材料，近来也引起了越来越多的关注，并且显示出与其块体材料完全不同的新性质[3-11]。为了充分探索他们的属性[12-14]，人们开发了许多简便和成本有效的方法老制备这些2D材料 。 |
在TMC化合物中，MX2（M = W，Mo; X = S，Se）以层内结构结晶，具有强的面内共价键和弱的层间范德华相互作用[5-15]，引起了人们对能量存储[16,17]、催化[18-22]、传感[23]和光电晶体管[24]的高度关注。这些应用主要受其界面过程控制。因此，人们非常希望开发具有高有效表面积的TMC化合物。理想的形态是单层片，可以很容易地进入所有表面原子[25-30]。然而，如此制备的单层片材通常具有很高的重新堆叠的倾向，这有使它们失去纳米特征和导致新颖性质的风险 [31,32]。
由其2D单层薄片组装而成的三维（3D）MX2多孔结构的应用将解决此类问题。除了具有单分子薄片的独特2D特性之外，3D多孔结构还提供了出色的结构刚性，减轻了单分子层的聚集，从而显著提高了它们在无数应用中的性能。然而，迄今为止，大部分工作都集中在2D单分子层MX2的制备和应用上[33-37]，并且对包括其2D单分子层片在内的3D MX2多孔结构的制造也没有给予足够重视[38,39]。考虑到3D MX2多孔结构的优点和广泛的应用潜力，迫切需要开发一种简便的方法来制备这种实体。在这里，我们报告了一个简单的胶体路线来制备由厚度约0.7纳米的MoSe2单层片组成的三维MoSe2多孔微球。该方法获得的MoSe2多孔微球体显示出优异的电催化活性和对酸性电解质中氢的演变的耐久性。
2.模拟和实验
2.1材料和方法
所有化学品都按原样使用，无需进一步纯化。从Alfa Aesar获得氯化钼（V）（MoCl 5，99.6％）。从Aladdin Chemistry Co.，Ltd购买了氯化钨（VI）（WCl6,99.8％），二氧化硒（SeO2,99.9％）和油胺（OAM，80％-90％）。三辛胺（TOA，98.0％）来自西格玛奥德里奇。一些常见的有机溶剂（如环己烷，乙醇等）为分析纯，从国药集团化学试剂有限公司获取。
2.2 MoSe2薄膜的合成
在典型的反应中，将化学计算量的MoCl 5（0.2 mmol）和SeO2（0.4 mmol）加入到三颈圆底烧瓶中，其在室温下含有10mL的OAM。快速密封混合溶液，然后在温和的磁力搅拌，高纯度N2和约120℃下脱气30分钟。然后将混合物以〜15℃/ min的加热速率加热至300℃，并在该温度下在N 2气氛中再老化60min。然后将溶液自然冷却至室温，向溶液中加入大量乙醇并通过离心（5,000rpm，5分钟）分离粗产物。将制备好的MoSe2微球再分散到环己烷中并用乙醇沉淀需要额外的纯化过程（至少两次）。将产物在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。
2.3 MoSe2多孔结构的合成
除了使用TOA（10mL）和OAM（400mu;L）的混合物作为溶剂外，合成步骤与MoSe2膜合成相同。
2.4 MoSe2微球的合成
合成步骤与MoSe2膜合成相同，只是溶剂为10mL TOA。
2.5 WSe2结构的合成
为了制备WSe2结构，使用化学计量量的WCl6（0.2mmol）作为钨源，同时保持其他参数与上述相同。
2.6电化学测量
通过超声处理至少30分钟将5mg MoSe2产物，1mg Ketjenblack和32mu;L5wt％Nafion溶液分散在0.968mL的4:1V / V水/乙醇中以形成均匀的油墨。然后将5mu;L催化剂油墨（含有25mu;g MoSe2催化剂）加载到直径3mm的玻碳电极上。线性扫描伏安法（LSV）在标准三电极配置下以5 mV / s的扫描速率进行，玻碳电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作为工作电极，参比电极和对电极。在我们的工作中报告的所有可能性都是针对可逆氢电极（RHE）给出的。在0.5M H 2 SO 4中，E（RHE）= E（SCE） 0.262V。
2.7表征
分别在Tecnai G2 F20 S-Twin透射电子显微镜（TEM）上以200kV的加速度和在20kV下的Quanta 400 FEG扫描电子显微镜（SEM）上检查合成产物的形态。在Tecnai G2 F20 S-Twin TEM上记录高分辨率TEM（HR-TEM）。在20kV的Quanta 400 FEG SEM上也进行了能量色散谱（EDS）测量和高分辨率SEM（HR-SEM）。使用CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5406？），在Bruker D8 Advance粉末X射线衍射仪上以4°/分钟的扫描速率记录所得产物的粉末X射线衍射（XRD）图。
- 结果与讨论
图1(a)显示了通过测量一百个样品获得的直径为400-600nm的砷化MoSe2微球的典型扫描电镜图像。TEM进一步详细介绍了MoSe2微球的特性。如图所示。1(b)制备的MoSe2微球看上去像棉球，表明其具有高度多孔结构。HR-TEM图像(图1)。1(c)表明MoSe2微球的空隙是由松散包装的MoSe2单层片层组成。放大图像的单层薄片在图中。1(d)进一步揭示了平面间距为0.285 nm的周期阵列，它对应于MoSe2的(100)面。此外，还观察到层间距离为0.7 nm，这与Se-Mo-Se单元原子层的厚度很好地匹配，其中c轴正向0.65 nm[5，24]处的(002)晶格平面定向。因此，我们认为MoSe2多孔微球是由MoSe2单层片状松散排列而成。
用BET法测定了MoSe2多孔微球的比表面积为16.25 m2/g。电子补材料(ESM)中的S1)。
图1(a)SEM、(b)TEM和(c)HR-TEM图像，，其中以红框为特征的放大的HR-TEM在(d)中显示，(e)粉末X射线衍射(XRD)和(f)EDS谱，其中Cu元素来自铜晶格。
用XRD对MoSe2 微球进行了进一步的分析。如图所示。1(E)，所有衍射峰六方MoSe2 (JCPDS No.29-0914，p63/mmc)衍射峰一致，没有发现杂质峰。不对称和宽衍射峰是二维纳米片的典型特征，表明MoSe2微球完全由层状片状物组成[40]。此外，观察到AB面(100)和(110)峰的强度相对于标准卡都明显增强，而c轴(002)峰相对较弱。这表明MoSe2微球中的MoSe2单层片状为2H型，正向向[002]面方向定向，如图中HR-TEM图像所证实。1(D)。选定的区域电子衍射(SAED)图案(图)。S2在ESM)和拉曼光谱(图1。在ESM中，S3进一步证实了这一说法。用EDS~0.48测定了MoSe2微球中Mo/Se的摩尔比。1(F)，与其化学计量比0.5相一致。
非常有趣的是，二维MoSe2薄片在保持其原有单层特性，同时以很简单的方式组装成三维多孔微球。因此，对MoSe 2多孔微球的形成机理进行了深入的研究。据报道，溶剂在指导生长过程中起着关键作用，从而决定了产物的最终形态[41-43]。在本研究中，OAM和TOA被用作溶剂、还原剂和表面活性剂。因此，在保持其它参数不变的前提下，考察了不同体积比的OAM/TOA对产物的影响。如图所示。
图2溶剂对MoSe 2形貌的影响。(a)TEM和(b)MoSe2单层片状团聚体的HR-TEM图像；(c)TEM图像和(d)致密MoSe2微球的放大视角。
2(a)和2(b)，以OAM为唯一溶剂时，获得了松散的MoSe2片状团聚体，并观察到与无序MoSe2片相对应的“线”，表明MoSe 2的单层特性。当只添加TOA时，可得到致密的MoSe2微球(图5)。2(C)和2(D))。增加OAM的数量在反应过程中，可以得到更疏松的MoSe2微球(图1)。在无害环境管理中的S4)。这些结果说明了TOA在三维MoSe2微球形成中的重要作用，以及OAM在MoSe2单层片状和多孔结构形成中的重要意义。我们假设分支的TOA分子通过它们的氨基与MoSe2核相连，并促进了产物中三维骨架的形成。此外，在OAM的引导下，TOA上的MoSe2核在定向附着机制下生长为单层薄片，从而使产物具有适当的孔隙率[43]。
为了阐明MoSe2多孔微球在反应初期的生长动力学，对其在反应初期的演化过程进行了细致的研究。值得指出的是，由于在300°C的密封容器中反应速度快、压力大，我们故意将反应温度降低到240°C，以捕捉反应的中间状态。用透射电镜对反应2.5、2.5和5 min的样品进行了表征。如图所示。
图3.MoSe 2多孔微球的演化。在(a)和(b)：0；(c)和(d)：2.5；(e)和(f)：5 min的240℃下，从反应过程中提取出不同组分。(b)、(d)和(f)分别是(a)、(c)和(e)中虚线盒的相应HR-TEM图像。在(d)和(f)分别用白色箭头标记MoSe 2单层膜。
3(a)和3(b)，在反应开始时观察到非晶态MoSe2纳米粒子的小团聚(更多证据见图)。中5，在无害环境管理中)。在反应2.5 min后，这些团聚体迅速生长，形成了一些具有MoSe2胚胎单层膜的大型微球，结晶度不高(图1)。3(c)和3(d))。5 min后，微球继续生长，MoSe2单层膜的结晶度提高。3(e)和3(f))。随着反应的进行，微球的粒径保持在400~600 nm，但产物的产率和结晶度明显提高。
所制备的MoSe2微球结合了二维MoSe2单层片状的固有性能和三维多孔结构的优点，这将大大提高其应用效果。在此，我们研究了它们在酸性下的析氢反应(HER)的电催化活性。HER是电解或光电化学水分离的关键过程。寻找高效、可靠的HIS电催化剂是清洁能源研究的核心。
在电化学评估之前，MoSe2样品在400°C气氛下退火，去除任何有机残留物。这个退火步骤似乎不影响三维多孔结构(图)。(“无害环境管理”中的S6)。MoSe2微球粉末与Ketjencarbon黑色混合。S7在ESM中，Nafion在混合乙醇/H2O溶剂中，然后滴在玻碳工作电极上。在0.5 M H2SO4溶
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