应用于锂离子电池的PVA（聚乙烯醇）有机凝胶电解质和电解电容器外文翻译资料

 2022-06-16 21:45:59

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应用于锂离子电池的PVA（聚乙烯醇）有机凝胶电解质和电解电容器

摘要：

用聚乙烯醇（PVA）作为基材，再加上锂盐和有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）制备一种聚合物凝胶电解质。这种凝胶可用于二次电池和电化学电容器，并且其可以在室温条件下，电导率能达到2times;10-3-5.8times;10-4 S·cm-1。该凝胶体系可以作为隔膜和电解质用于评估具有碳纳米管薄膜作为活性电极的电化学电容器的比电容。

正文：

1绪论

在各种各样复杂离子电解质中，聚合物基材电解质一种非常新颖和有光明前景的一种材料。它具有多种多样的属性如易于加工成各种形式的聚合物，优越的电化学性能和稳定的化学性能，使其对于紧密电解质电极具有很好的依从性、联系性，使其可以广泛应用在不同的电化学装置中。作为最重要的应用之一，聚合物电解质在可再充电锂离子电池中起到了关键作用。聚合物电解质根据其组成和形态可以分为五类：无定形聚合物-盐复合物，增塑体系，凝胶电解质，“聚合物盐”或“橡胶状”电解质和纳米粒子复合电解质。另外，根据离子输送机制的原理，聚合物电解质一般可以分为四类：含溶剂凝胶混合系统，无溶剂离子偶联系统，“单离子”系统和解耦系统。无溶剂离子偶联或分离系统以及“单离子”系统相比于含溶剂凝胶和混合系统，具有很多重要的优势，比如不易泄漏，容积稳定性，易于使用等优点。然而，后者的系统拥有快速的离子运输能力，可以达到离子电导率与液体电解质大致相同的数量级，同时可以提供比液体电解质更好的机械稳定性和化学稳定性。另外，同时也降低了聚合物凝胶中的溶剂使用量，这样可以提供电解质更安全的电池组件。各种聚合物凝胶电解质尤其是聚环氧乙烷（PEO），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯腈（PAN），聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）有机凝胶等广泛研究工作已经大体完成。在这些体系中，可以使最终聚合物形成了物理交联网络样态的有机溶剂有比如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯等两者的混合物，其中溶解有各种锂离子盐，因而赋予了离子导电性。除了上述提到的聚合物凝胶之外，聚乙烯醇（PVA）基凝胶电解质也具非常优秀的溶剂保持能力，非常优越的薄膜成型能力等，而且由于具有氢键，增强了机械强度，在很宽的温度范围内，它们在凝胶相中具有非常稳定的生物降解性，因而，这种基于PVA基的凝胶电解质受到了广泛关注。在相关文献里也有公开过PVA基凝胶电解质可以提高镍锌电池的功率密度和循环寿命的数据。并且在最近报道中也有相对较高的离子电导率范围为10-3 S·cm-1的PVA/二甲基亚砜/硫氰酸铵凝胶电解质体系，PVA基微孔电解质，PMMA/PVA混合物基凝胶电解质，以及基于PAN/PVA混合物的凝胶电解质。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是一种偶极非质子有机溶剂，如果这种溶剂与三氟甲磺酸锂一起使用，据报道可以形成非常很好的可充电液体电解质系统，这种体系与PC/锂相比，其中有三氟甲磺酸盐溶液使得其可以获得循环寿命更长的锂离子电池。尽管NMP是一种优良的PVA溶剂，非常适合物理胶凝形成，但是它与PVA一起用作有机凝胶电解质中的应用尚未见报道。在本文中，我们报告了一种具有很高电导率的新型的PVA/N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）/锂盐三元体系，这项研究可能对于锂离子电池和电化学电容器来说有一些借鉴的意义。在本文中，我们专注于加工-结构-性质关系研究并且试图优化PVA/NMP/锂盐的配方中的三元有机凝胶电解质，以期望实现更高的离子电导率。我们研究发现所得凝胶电解质在宽电压操作窗口内电化学稳定，并且在长时间的储存时间内可以保持恒定的离子电导率。

2实验

2.1 PVA / NMP / Li盐凝胶电解质的制备

使用聚乙烯醇（PVA，Sigma Aldrich，MW = 84,000-146,000）三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3，Sigma Aldrich）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NM，Sigma Aldrich）制造不同的凝胶组合物。将PVA在70℃的真空烘箱中干燥24小时，NMP用4A量级的分子筛干燥，并将三氟甲磺酸锂放置在100℃下的真空烘箱中干燥24小时，然后用于凝胶制备使用。首先将适量的PVA和三氟甲磺酸锂通过150ml的NMP中于150℃下溶解1小时后以获得澄清溶液，然后在室温的空气中骤冷形成凝胶，制备凝胶电解质。在淬火过程中，试管倾斜法用于监测制备的凝胶电解质的凝胶化过程并确定凝胶时间，时间的长短取决于聚合物和盐的浓度大小。其他一样经过上述相同的程序，这样制备四种不同系列的凝胶电解质样品。在保持三氟甲磺酸锂浓度在一定恒定条件下即0.25M的情况下，将PVA浓度从4.8wt％变为31wt％来获得I系列样品。其他三个系列的样品使用固定量的分别设定为4.8％的聚合物（系列II ），9.0％（系列III）和20.0％（系列IV）,同时将锂盐浓度从0.25M变为2M。用于离子电导率测量的测试样品的制备方法是通过将三元溶液原位凝胶化在自制测试电池中，该电池由带有两根镍棒的聚四氟乙烯管作为集电器组成。在电化学表征之前，制备所有样品的过程和制备后的储存都是在无水惰性气氛中进行的。

2.2电导率测量

通过AC阻抗谱技术使用Solartron1280B频率响应分析仪来测量凝胶电解质的离子电导率。在20mV的交流信号的幅度下，所有样本都是从0.5Hz到20kHz来获得AC阻抗谱。高频（20kHz）阻抗值给出了凝胶电解质的体电阻Rb，凝胶电解质的离子电导率sigma;通过使用关系式sigma;=L/ARb来确定，其中L是两个镍棒集电器之间的距离，A是镍棒的横截面积。所有测量都均在室温下进行。

2.3电容测量

与用于评估凝胶电解质的离子电导率的电池设置类似，用相同的方法组装电化学电容器。在特氟隆管的外面，用作隔膜和电解质的凝胶电解质夹在两个圆形（直径1.25cm）的巴基纸电极之间，这是一个活性碳涂覆的单壁碳纳米管的薄片（约100mu;m）。活性碳占巴克纸的50wt％，两个镍棒用作集电器。使用Solartron1280频率响应分析仪，在恒定电流下进行多个循环充电和放电测试，电流设置为0.2mA，以评估巴基纸电极的比电容。同上2.2所有的测量都均在室温下完成。

2.4结构和形态表征

在已制备的凝胶电解质样品以及干燥的凝胶样品上，使用Philips广角X射线衍射仪（CuKalpha;辐射，波长1.54A）进行广角X射线衍射测量，以用来研究它们的结构。干燥的凝胶样品通过溶剂交换法制备，也就是制备的凝胶在24小时内用甲醇洗涤几次，然后在甲醇中再保持24小时，接着在60℃的真空烘箱中干燥2天。期间用场发射扫描电子显微镜（JEOLJSM-7401FE）观察干凝胶样品的形态。

3结果与讨论

3.1 PVA / NMP / Li盐三元体系胶凝动力学及结构研究

系列II（4.8wt％PVA）和IV（20wt％PVA）凝胶电解质样品的凝胶化动力学使用试管倾斜法通过实验监测。简而言之，在PVA/NMP/Li盐混合物的均匀溶液在室温下骤快速冷却的过程中，将容器小瓶定标或倒置的状态下以观察混合物的流动行为。在胶凝点，粘度发散并形成初始宏观凝胶，这表示小瓶翻转时聚合物溶液没有可以观察到的流动的现象。

图1 （PVA/NMP/三氟甲磺酸锂凝胶电解质的胶凝时间（在25℃下测量）（系列II和系列IV），凝胶的数码照片已经嵌入其中。显示了用于凝胶电解质（倒置瓶子）的数字图片。）

图1显示了系列II和IV样品的凝胶时间与锂盐浓度的关系曲线。很明显，具有更高浓度的PVA的凝胶电解质才得以更快的速率凝胶化。而且，随着三氟甲磺​​酸锂浓度的增加，PVA/NMP/Li盐体系甚至可以在更短的时间内进行凝胶化。相关文献已经提出PVA和NMP分子的羟基之间的复合物形成是造成PVA/NMP溶液凝胶化的机制原理。这也可以足以让人信服同样的机理也适用于本文研究的PVA/NMP/Li盐三元体系的凝胶化过程中。然而，鉴于添加三氟甲磺酸锂可显著促进PVA在NMP中的胶凝动力学，所以我们不能忽视锂盐所起的关键作用。因此作者认为PVA/NMP/Li盐三元溶液的凝胶机理将会成为未来研究的热点课题。

我们为了试验PVA结晶在PVA/NMP/Li盐凝胶化中的作用，对具有1.9M锂盐的5wt％PVA的凝胶电解质样品进行X射线衍射。

图2 用于PVA/NMP/Li盐凝胶电解质的广角X射线衍射图案（系列II，三氟甲磺酸锂浓度为1.9M）（1）为制备好的凝胶电解质样品和（2）为通过溶剂/非溶剂交换法制备的干燥凝胶电解质。

为了比较，图2中还显示了使用溶剂/非溶剂交换方法从相同凝胶电解质样品制备的干燥凝胶的衍射图。我们从图中可以很明显的看出来，除了可以观察到制备的凝胶电解质的宽非晶峰之外，还可以观察到由于三氟甲磺酸锂或PVA微晶而导致的晶体结构所导致的衍射特征。这与以前报道的PVA/NMP凝胶结果一致，并且表明PVA/NMP/Li盐三元电解质的凝胶化不是由结晶过程引起的，而是由于过程中形成了聚合物溶剂配合物。这一现象与制备的PVA/NMP/Li盐凝胶电解质相比，干燥凝胶样品的X射线衍射图揭示了PVA晶体的典型单斜晶格结构。干燥凝胶电解质的多孔结构样品可以用SEM检测，结果见图3（a）和（b）。图

图3 扫描电子显微镜（SEM）干燥的PVA/NMP/Li盐凝胶的微观结构（a）纯PVA凝胶（无盐）和（b）锂盐的电解质包括PVA凝胶。

3（a）是没有锂盐的干燥凝胶样品（PVA/NMP）的显微照片，图3（b）是具有Li盐的干燥凝胶样品（PVA/NMP/Li盐）。两张显微照片均显示出其具有多孔结构，但无盐干燥凝胶中具有较大的聚合物颗粒，含盐凝胶显示出来了较小聚合物颗粒的致密堆积结构也会有影响。

3.2 PVA / NMP / Li盐凝胶电解质的离子电导率

图4显示了系列I样品的离子电导率行为，其中聚合物浓度从4.8wt％增加到31wt％，同时将三氟甲磺酸锂的浓度保持在0.25M。随着PVA浓度的增加，观察到的离子电导率的单调降低现象非常明显。

图4 PVA浓度对PVA/NMP/Li盐凝胶电解质（具有0.25M三氟甲磺酸锂浓度的系列I样品）的离子电导率（在25℃下测量）的影响。

根据盐的性质及其与聚合物的相互作用的原理，在聚合物凝胶电解质中，聚合物可以在协助盐的离子离解以在增加离子电导率方面发挥积极作用。然而，在大多数情况下，聚合物的添加只是简单地增强了聚合物凝胶电解质的局部粘度，这导致离子物质的迁移率降低并因此导致离子电导率下降，这里研究的是对于PVA/NMP/锂盐凝胶电解质的影响，在凝胶电解质体系中，由聚合物形成的宏观物理网络仅仅作为增强凝胶电解质机械强度的增强剂，并且离子物质在由聚合物基体周围的溶剂域形成的连续传导路径中移动。另一系列凝胶电解质样品（II，III和IV系列）的离子电导率研究也可以从另一方面支持了这一点。

图5（锂盐浓度对离子电导率的影响显示了锂盐浓度对PVA/NMP/Li盐凝胶电解质（系列II，III和IV）的离子电导率的影响。所有这三个系列的样品都显示出与增加三氟甲磺酸锂

图5 在25℃下测量PVA/NMP/Li盐凝胶电解质（具有聚合物的II，III和IV系列样品）浓度分别为4.8wt％，9.0wt％和20wt％。

浓度相关的离子电导率的近似变化的现象。如果我们不考虑聚合物浓度，所有三个系列样品中的离子电导率随着Li盐浓度增加至约0.9M并且全过程都是持续增加的，并且随着Li盐浓度进一步增加而逐渐降低。得出来的最佳的离子电导率值可以达到约1.6times;10-3 S·cm-1。在相对低的Li盐浓度（lt;0.9M）下，离子电导率的增加主要是由于增加盐浓度时电荷载体（Li 和CF3SO3-）的数量在不断增加;在相对较高的Li盐浓度（gt;0.9M）下，Li盐的溶解导致溶剂粘度不断增加以及离子对和簇原因的形成显着降低PVA/NMP/Li盐凝胶电解质的离子电导率。在其他聚合物凝胶电解质体系中，例如PMMA/DMA/NH4CF3SO3，PMMA/PC/LiClO4和PVDF/DMF/LiCF3SO3中也观察到相同的现象。

为了检查本研究中开发的PVA/NMP/Li盐凝胶电解质的储存期稳定性，选定两组样品的电导率测量定期进行两个月。如图6所示，未观察到电导率值的显着变化。

图6 PVA / NMP / Li盐凝胶电解质（聚合物浓度为4.8％和20％）的离子电导率（在25℃下测量）的长期稳定性。

3.3所有基于PVA / NMP / Li盐凝胶电解质的固体碳纳米管电化学电容器

我们为了评估新开发的凝胶电解质体系在电能存储中的适用性，组装了全固体电化学电容器装置，其中两个有源电极由巴基纸电极，一个薄片（约100mu;m）的活性炭涂层单壁碳纳米管。我们将适量的PVA/NMP/Li盐凝胶电解质放入特氟隆管内并将其夹在两个巴基纸电极之间，并将镍棒用作组装的超级电容器的集电器。电流循环实验（在恒定电流和固定电压范围内的充电-放电循环）用于评估制备的超级电容器组件的电容性能。一个具有代表性的恒流（0.2mA）充放电扫描结果如图7所示。

图7 Galvanic循环研究（在25℃下测量）PVA/NMP/Li盐凝胶电解质基于巴基纸超级电容器。

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