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添加甘蔗工业灰改善骨料-水泥基体间的界面过渡区
1. 引言
巴西是世界上最大的甘蔗生产国，总产量为6.32亿吨/年（2015/2016年）。据了解，甘蔗产量约有28％是甘蔗渣。即每加工一吨甘蔗，大约有270公斤的甘蔗渣和秸秆，因此在未来几年中会有大量的甘蔗渣供能源使用。甘蔗渣由纤维素（43 wt％），半纤维素（26 wt％），木质素（24 wt％）和灰分（7 wt％）组成。
目前，甘蔗渣一直被认为是主要的工农业副产品，因为这种生物质在糖醇工业中作为燃料以在热电联产系统中发电。秸秆成为甘蔗机械化收割的另一种固体副产品。大约有14％-18％的秸秆由成吨的甘蔗生产。秸秆由以下组成：水（15 wt％），灰分（2 wt％）和生物质纤维（83 wt％）。已经研究了这种废弃物的几种应用，例如第二代纤维素乙醇的产生。此外，秸秆还被用作生物质在热电联产系统中燃烧。因此，巴西甘蔗农产业产生了很多固体副产品。
此外，研究人员还利用甘蔗秸秆灰（SCSA）和甘蔗渣灰（SCBA）作为水泥基质中的矿物添加剂进行了研究。
这些灰分的使用可以改变混合料设计的粒度分布，混凝土流变性，增加火山灰活性以及水泥基体的机械，化学和物理性能。
Cordeiro等人（2009）观察到混合SCBA和稻壳灰（RHA）的水泥会影响混凝土的流变性并增加抗氯离子渗透的能力。这种改变是两种灰烬的火山灰活性以及与参比混凝土中孔径分布细化的结果。此外，由于SCSA与波特兰水泥具有更高的反应活性，可以提高砂浆的机械强度，并且还可以增加纤维水泥复合材料的断裂模量和韧性，因为SCSA协作保护木质纤维素纤维以降低碱度并改善与水泥基质的界面。这样，拉断和桥接机理在断裂过程中更有效。
在以前的工作中，研究人员进行了用SCBA和粉煤灰（FA）精制的复合水泥，并且他们得出结论：SCBA颗粒的形状和尺寸分布在可行的胶凝材料和砂浆中产生假塑性行为（当粘度和剪切速率改变时的非牛顿行为，即较高的剪切速率，较低的粘度）。即比没有掺SCBA的混合物具有更好的流变性。使用20％FA与10％或20％SCBA的混合料相对于二元系统——SF-波特兰水泥或SCBA-波特兰水泥来说更有利于降低与流变性相关的屈服应力。
因此，水泥基体可以掺入一种或多种矿物添加剂，来制造二元，三元或四元系统的复合水泥。然而，在混合体系中使用矿物添加剂存在一些困难，例如：需要大部分水，因为水使新拌水泥浆体的流变性正常化，这取决于矿物添加剂的颗粒大小分布，颗粒形态，比表面积，Zeta电位等特性，以及在某些情况下，例如粉煤灰和偏高岭土，在水化过程中产生更多的热量，这导致混凝土温度的不良升高。即便如此，就存在的问题而言，这些系统在水泥基体中的技术优势更有利于其应用。
工农业灰烬通过粒度分布（降低壁效应）和火山灰反应性（增加水化硅酸钙的量）影响骨料和水泥基体之间的界面过渡区（ITZ）。ITZ通常是具有较高W / B比的区域，因此其孔隙率高于水泥石。在混合水中悬浮的水泥和矿物添加颗粒，当它们在聚集的微粒附近时，不能有效地聚集在一起。已知它是混凝土中水泥颗粒不足的最薄弱区域。对于具有良好机械性能的混凝土来说，ITZ必须尽可能致密，使骨料和基体之间形成良好的结合。一些研究结果表明，矿物添加剂可以显著降低基体 - 骨料界面过渡区（ITZ）的厚度，即该区域有更高的致密度，有助于改善机械强度和混凝土耐久性相关性能。然而，甘蔗（甘蔗渣和秸秆）工业灰烬（SCIA）对混凝土ITZ的影响很少有报道，这是科学界的重要研究方向。SCIA可以降低ITZ的孔隙率，因为它具有从纳米到毫米的颗粒尺寸分布，可以填充主要位于骨料和基体界面中的粗颗粒之间的空隙。而且，在水化过程中，SCIA可以通过火山灰反应生成水化硅酸钙（C-S-H）相填充空隙来减少空隙。因此，本研究的目的是通过纳米压痕技术分析来评估甘蔗渣和甘蔗秸秆热电联产的灰分对混凝土ITZ力学性能的影响。纳米压痕测量正被用作评估微米和纳米尺度性能的好工具，如水泥基材料的硬度和压痕模量。
2. 材料和方法
2.1 材料
根据巴西标准ABNT NBR 5733（化学成分类似于普通波特兰水泥-ASTM C150），使用普通硅酸盐水泥V（OPC），具有高初始强度。本研究中使用的甘蔗工业灰（SCIA）来自甘蔗的甘蔗渣和秸秆的燃烧（每一种都为50 wt％）。灰烬在实验室控制条件下进行第二次燃烧，以尽可能减少未燃烧有机物质的存在。将灰烬风干，然后在700℃的马弗炉中煅烧60分钟。加热速率为10℃/分钟，缓慢冷却。进行筛分分析使得SCIA的粒度分布低于45mu;m（325目）。
硅灰（SF），M920D，Elkem被用作有效的火山灰，此外，还使用超塑化剂Melflux 2651 F 99（粉末）来改善水泥基体的流变性。选择的粗集料是直径约6.3-9.5毫米的玄武岩。未使用细集料，避免对ITZ分析造成干扰。
2.2 方法和仪器技术
2.2.1 材料表征
使用Philips PW-1404和钪钼X射线管通过X射线荧光分析（XRF）进行生物质灰分的化学表征。使用Sympatec Helos 12 KA光谱仪，异丙醇作为非反应性液体，通过激光衍射粒度分析仪（LRD）分析细度。原料的矿物组成通过使用Bruker D8 Advanced衍射仪的随机粉末X射线衍射技术（XRD）测定，其在波长1.54（CuKalpha;辐射），40kV和50mA下操作。从5°至60°（2theta;）收集数据，步进0.02°，2小时，以15rpm旋转样品。使用Zeiss AXIO Imager A2m SEM-SE进行形态表征。
用Micromeritics ASAP 2010分析仪测量氮吸附 - 脱附等温线。在每次测量之前，进行50℃下24小时的脱气。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法在0.003-0.3的相对压力范围内由等温线数据计算比表面积值。
2.2.2 等温量热法和火山灰评估
使用测温设备TAM AIR进行量热分析，目的是评估灰分在23℃120小时下对波特兰水泥水化过程是否有影响。生产含和不含SCIA添加剂的胶凝浆体。用W / B = 0.4的波特兰水泥（100％），波特兰水泥浆（80％）和相同w / c比的SCIA（20％），生产水泥浆。
采用非标准加速化学方法研究这些材料的火山灰活性。该方法包括在40℃将火山灰（1g）与石灰饱和溶液（75mL）接触1,7,28和90天。在每个反应周期后，将固定石灰的含量定量为原始溶液中CaO浓度（17.68mmol / L）与测试溶液中浓度之间的差值。按照欧洲标准196-5中规定的方法，定量是通过乙二胺四乙酸（EDTA）和稀盐酸分别滴定Ca2 和OH-进行的。
2.2.3 具体准备
在水胶比（W / B）为0.35和0.55（表1）下制备六种混凝土混合物，其中水泥基体与骨料的比例为1:0.5。硅灰（SF）和甘蔗工业灰（SCIA）的含量为波特兰水泥含量的20 wt％。为了改善可加工性和自密实性能，向新型混凝土中添加每质量粘合剂（SPA / B）约0-0.2％剂量的超塑化剂（Melflux 2651 F 99）。将材料加入行星式拌和机中混合3分钟。
PVC模具用于在振动台上浇铸圆柱体样品（25直径times;50毫米）。在24小时脱模后，将样品浸入水中2天，随后在23plusmn;2℃和60％的相对湿度（RH）的条件下固化90天。
表一
混凝土水泥基体的混合设计
2.2.4 试样制备
对于纳米压痕测试和扫描电子显微镜（SEM）分析，用精密切割机（Struers）切割10times;10times;10mm的样品以避免来自圆柱体的微裂纹，使得所研究的表面平行于圆柱体的顶表面。每个样品的中心进行了分析。选用90天的样品进行测试。水化反应被乙醇中断（浸泡24小时）。然后将切片从乙醇中取出并进行60℃的热处理（干燥）8小时。在25.4mm直径的橡胶模具中用低粘度环氧树脂真空浸渍样品。然后释放腔室的真空，通过大气压促进浸渍。然后将带有试样的橡胶模从真空室中取出并在室温下固化24小时。
特别注意抛光样品表面的质量，以便利用纳米压痕技术测量压痕模量和硬度。在这项研究中，使用Struers公司的Tegra-Force型半自动抛光设备，在SiC研磨纸盘上对样品进行初步抛光，分级P1000（18.3 mu;m），时间约为10 min。乙醇被用作冷却介质和润滑剂。抛光前在超声波清洗器中用乙醇清洗样品。在各种抛光剂和抛光垫之后，在轻负载（10N）下长时抛光（100rpm）这种组合屡获成功。因此，使用金刚石抛光粉进行最终抛光。在乙醇溶液中使用相同的半自动抛光器和金刚石悬浮液，悬浮液中有6mu;m，3mu;m和1mu;m的细小微米尺寸的颗粒。应用相对较慢的抛光速度来减轻损伤并在样品表面上进行精加工。每个步骤花费大约10分钟。在乙醇中进行超声波浴清洗10分钟以除去每个抛光步骤后的所有灰尘和金刚石颗粒。抛光后，使用Zeiss光学显微镜确认表面质量，然后将样品储存在小的气密容器中。
2.2.5 纳米压痕测试
使用配置有Berkovich尖端（半径为0.6mu;m，角度为142.3°）的纳米压痕仪NANOVAE压头。纳米压痕仪系统通过刻压二氧化硅样品进行校准。测试位置通过内置的光学显微镜进行引导。头部重新定位在每个压痕之前进行。
所有测试均在单周期载荷程序中编程，压头与样品表面接触，载荷以166.7 mu;N / s的恒定速率增加，最大载荷为5000 mu;N。施加最大载荷10秒，每次加载和卸载强度为30秒。
纳米压痕测试进行深度约250-600纳米。根据一些研究，这些深度值足以分析水泥水化产物。绘制并检查每个荷载/位移图来分析一些问题，如异常或不连续的形状。
图1显示了一个典型的荷载 - 深度曲线，该荷载 - 深度曲线是由初始荷载增加产生的，然后保持，然后减少荷载。
图一 纳米压痕测试的典型负载 - 深度曲线
压痕模量（M）和硬度（H）可以根据公式（1）和（2）中定义的荷载 - 深度曲线中的弹性卸载阶段的初始斜率获得：
其中p是压痕载荷，h是压痕深度，hmax是最大压痕载荷，A是预计接触面积，可以使用Oliver和Pharr（1992）的方法从压痕深度h外推。
凹痕间距为15mu;m（水平）和20mu;m（垂直）。缩进区域的尺寸为195times;100mu;m（图2），每个研究区域有84个缩进。
图二 骨料 - 基体界面过渡区的压痕区域示意图
ITZ的厚度被定义为纳米机械性能值（压痕模量和硬度）不稳定的骨料与基体界面之间的距离。即这个值有很大的差异。例如，在ITZ的极限处（以骨料或水泥基质体积计），硬度值更稳定。出于这个原因，很难准确定义ITZ的厚度。
3. 结果与讨论
3.1原材料的表征
表2列出了XRF的原材料化学成分。根据ASTM C-618，火山灰的化学成分要求为活性氧化物（SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3）总和最小含量的50 wt％。SCIA的反应活性氧化物总量为83.02％，接近SF的活性氧化物（88.09％）。SCIA中反应性二氧化硅含量为49.52％，比欧洲标准要求的火山灰（硅质粉煤灰，天然和煅烧粉煤灰）的最低含量要高25％。与SF相比，SCIA的烧失量（LOI）大约低7倍。这一特性对复合水泥的流变性能（需水量和凝结时间）有积极影响。图3显示了火山灰（SF和SCIA）的XRD图谱，通过存在非晶相和晶相显示了矿物组成。在SCIA的XRD图谱中主要鉴定出晶相，例如石英（主峰在26.65-2theta;和20.89-2theta;）和赤铁矿（35.72-2theta;）。在SF的XRD图谱中鉴定出非晶相和一些晶相，例如石英（26.82-2theta;），莫硅石（35.76-2theta;），鳞石英（35.76-2theta;）和硅（28.52-2theta;，47.31-2theta;和47.35-2theta;）。SF的XRD图谱中的光晕表征了这种材料的非晶形，可以在图3A中看到，并且在SCIA的XRD图中观察到不同比例的非晶形（图3B）。SCIA中鉴定的部分结晶相是作为生物质的甘蔗渣废料收获时沙污染物的存在。
表二
水泥XRF分析化学组成，SCIA和SF
图三 X射线衍射图：（A）SF和（B）SCIA
众所周知，火山灰的形态直接取决于生物质的性质，工业过程和燃烧温度。由SEM进行的起始火山灰的形态学研究显示在图4中，显示了颗粒的不同形态和尺寸。SCIA颗粒具有不规则的几何形状，比SF更多的孔隙率，主要是由于其燃烧后形成的二氧化硅骨架。此外，SCIA含有一定量的石英污染物。该观察结果表明通过粒径分析和BET技术观察了细度。
图5显示了激光衍射粒度分析仪的材料粒度分布。如表3所示，确定10％，50％和90％的颗粒小于样品的特定当量直径值。据观察，波特兰水泥和SCIA曲线是重叠的，这表明可能在样品中发生包装效应; 90％的灰烬高于82 mu;m。表3中的比表面积分析表明，SCIA的特定表面积大于水泥，这已经预料到了，因为它更多孔，属于植物结构。SF的表面积是其中最大的，因为它是细度更高的样品。SEM显示在图4A和B中，可以看到SF较薄并呈球形，而SCIA与不同形式的晶粒具有非常不同的结构。
图四 SEM-ES显微照片显示颗粒的形态和尺寸：（A）SF和（B）SCIA（二氧化硅骨架和石英污染物）
图五 原材料的粒度分布分析
3.2 复合浆料的物理化学性能
图6显示了水泥浆和SCI
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