苯并恶嗪，环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的协同作用和机械松弛外文翻译资料

 2022-06-24 23:21:43

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苯并恶嗪，环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的协同作用和机械松弛

摘要 ： 苯并恶嗪（B），环氧树脂（E）和酚醛（P）树脂三元体系在BEP541（B / E / P 5 5/4/1）中显示最高Tg高达约180°C。添加一个小酚醛树脂的分数会提高共聚物的交联密度。为了获得最终Tg体系，需要6-10wt％的酚醛树脂。苯并恶嗪的分子刚性和环氧树脂均有助于改进三元共聚物的交联密度。完全固化的三元体系在一定温度下的机械松弛谱2140至350°C的范围显示四种类型的弛豫转变：g转变为280至260°C，b在60-80°C过渡，a1在135-190°C过渡，a2在过渡态290-300℃。部分固化的样本显示出额外的损失峰值由于材料的进一步固化过程而导致频率无关。该三元体系作为电子封装模塑料具有潜在的用途以及其他高度填充的系统。

关键词 ： 动态力学分析（DMA）; 机械松弛;次要松弛;协同作用;苯并恶嗪; 酚醛清漆，环氧树脂

1.引言

我们的实验室1-3已经对低粘度树脂的发展高可靠性和电子加工性包装材料进行了研究。Ishida和Allen4用苯并恶嗪树脂与环氧树脂来进行共聚反应，产生具有更高交联密度和玻璃化转变温度的共聚物。该共聚物（Tg）比聚苯并恶嗪均聚物高，其弯曲性能也得到了改善。然而，只有将适量的环氧树脂，30wt％或更少，和苯并恶嗪合并才能获得良好的机械和热性能共聚物。 Kimura等[5]以苯并恶嗪树脂作为硬化剂，报道了环氧树脂具有较高的耐热性，防水性，电绝缘性和机械性。环氧树脂用双酚固化A型酚醛清漆，通过比较固化材料的性质，研究者发现苯并恶嗪树脂可用作环氧树脂的潜在硬化剂来注塑成型用树脂。

在我们以前的研究中，我们研究了这种效应。添加液态环氧树脂作为反应性稀释剂能进一步提高苯并恶嗪的加工性能。 虽然能显著改善粘度并且减少液化点，但是所得的二元混合物需要较高的固化温度因此，他们不能适用于某些应用，如底部填充封装，这需要低粘度和快速固化过程。据报道，酚醛树脂不仅能作为苯并恶嗪树脂的催化剂还能用做环氧树脂的交联剂。为了降低固化温度，可以在苯并恶嗪和环氧树脂混合物中通过添加一个适量的酚醛树脂。因此，我们的实验室已经在开发苯并恶嗪，环氧树脂和酚醛树脂的三元体系。三元混合物在室温下稳定并呈现出色和广泛的材料属性，包括低熔体粘度和液化温度，热稳定性高，吸水率低，固化温度低和无空隙压缩 - 加工成型样品时间最少。三元系统的凝胶时间可以通过改变酚醛树脂的添加量来改变。

动态力学分析（DMA）是一种研究聚合物的热机械性能的有效途径，特别是过渡和放松材料。过渡和放松的材料将导致材料在不同的温度下表现不同的性质，因此我们可以根据DMA识别合适的服务温度。 据报道，这关系着材料的次级松弛温度和聚合物的运输性质。松弛谱可以最终导致预测结构或体系结构

材料以及相应的特性的材料。此外，DMA一直是一个更准确的工具，与其他方法如差分扫描量热法（DSC）和热机械法分析（TMA）比较，它能准确地指示材料中的转换点，特别是对于二次过渡的比较。

在这项研究中，我们调查了酚类树脂对共聚物性能的影响，特别是三元体系的Tg。我们还使用了一台动态机械分析仪检查苯并恶嗪，环氧树脂和酚醛树脂混合体系的弛豫谱 与差分扫描量热仪一起研究固化过程流程，揭示了三元体系的结构。

2.实验

2.1实验过程

2,29-（3-苯基-4-二氢-1,3,2-苯并恶嗪）丙烷（BA-a）用所述的方法合成单体并纯化。Ishida和Rodriquez详细解释了这一点。纯化的单体用差示扫描量热仪进行固化研究，而合成的树脂用于制作DMA和DMA的固化标本用于热重分析（TGA）。 环氧树脂树脂（双酚A的二缩水甘油醚，EPON825）从米勒斯蒂芬森购买，直接使用。该树脂在室温下是透明的粘稠液体。酚醛清漆树脂HRJ1166是从Schenectady International获得。该树脂在室温下为深红色固体按原样使用。 所有材料都保存在室温下的封闭容器。 然后将混合物在铝或玻璃中加热至约60-70℃，在容器中并用玻璃棒搅拌或用个机械搅拌器搅拌几分钟直到获得均匀的液体混合物。 单相混合物在室温下是固体。然后将混合物保存在冰箱中使用。 每种混合物的固化标本是用30吨压缩模塑机（Carver30-12-2T）。 二元和三元混合物是首先在60-70°C下液化。 液体混合物是然后倒入50 times;50times;2.5厘米的模具中在0.1MPa，220℃下压缩成型1小时，以确保聚合温度高于预期的Tg。 标本留在敞开的模具中冷却至室温约2小时。

2.2实验仪器

DSC差示扫描量热计（TA Instruments 2920）被用于研究二元和三元固化机理。所有样品均放在的铝平底锅，并用盖子密封。样品的质量约为10毫克。带盖的参考和样品盘重量是在57 6plusmn;0.3mg之内。用恒定的标准DSC模式测试，加热速度10°C / min。选择加热速率保持较低以实现更好的分离重叠峰和使最终固化温度最小化，从而抑制混合物在高温下降解。每个样本的Tg通过实验获得。用同一个样本重新运行程序，加热速度10°C / min。 Tg用半外推法确定，即在步骤转换中点的切线。部分固化的样品根据测定（a）的转换程度到以下关系：

alpha;=1-Hrxn/H0

其中Hrxn是部分反应的热量，根据动态确定的固化标本DSC实验，Ho未固化的树脂反应热; 加热速率为10℃/分钟。 在DSC实验中完全固化的标本在动态下显示是没有余热的。

DMA动态机械光谱仪（RheometricsRMS-800）被用来研究动态机械性能和松弛行为。这个仪器配备了2000-200克z厘米双重范围强制重新平衡换能器。样本尺寸约为50times;12.5times;3mm，放在一个矩形扭转夹具。 在单频温度扫描实验，使用1赫兹的频率，而在多频温度扫描实验，频率选择0.01-10赫兹与一个每十年三个频率的间隔。 气温从2140℃扫描至约350°C，加热速率2°C / min。 在每个测量温度下热浸泡45s的时间。通过应变扫描实验确定在线性粘弹性区域之后施加该应变最大值的0.1％。

TGA热重分析仪（TGA 2950）用于研究热三元固化体系的稳定性。该实验在氮气氛下以加热速率20℃/分钟进行。 气温从约30升高至900℃，样品质量约为20毫克。

3.结果与讨论

从我们之前对这些三元论的观察来看，苯并恶嗪和环氧树脂的作用在三元体系中是非常明显的。然而，这些三元体系酚醛酚醛树脂的作用仍然不清楚，除了它能催化苯并恶嗪树脂开环聚合。图1（a）是一个复制品，三角图的Tg为这些三元体系的组成的功能。从我们以前的工作中粗略地看到这些三元体系的Tg强烈依赖于苯并恶嗪和环氧树脂，正如所揭示的那样，当环氧树脂的重量小于60％时，酚醛树脂的用量减少时，玻璃化转变的时候就会逐步增加。酚醛树脂或环氧树脂过多会导致三元体系的Tg显著降低。也就是说，Tg在峰值附近。研究酚醛树脂对二元体系的混合物的影响（苯并恶嗪和环氧树脂），我们指定为BE树脂。三元系统分别是BEP361，BEP451，BEP541，BEP631，BEP721和BEP811，如所示图1（b）。在标本的命名中，B是苯并恶嗪树脂，E是环氧树脂，P是酚醛树脂。之后的数字字母是单体的质量比例。因此，BEP361是三元混合物的苯并恶嗪，环氧树脂和酚醛树脂3/6/1质量比。所选的三元系统在三角图上显示最大Tg。

图1 三元体系对Tg的影响

图2二元系统固化反应的DSC热分析图

从上到下BE46，BE55，BE64，BE73，BE82和BE91。

图2展示了上述二元系统DSC的热分析图，揭示了它相应的固化放热。 从图2中，我们可以清楚地看到固化反应显示两个放热峰值，这两个峰值随着环氧树脂量的增加会愈加明显。。 我们观察到第一个峰值位于约200°C，峰的位置几乎与环氧树脂用量无关，而第二个高峰在更高温度，温度随着环氧树脂量的增加而增加 的位置第二个峰值范围BE91约210°C在BE46中约250°C。 第一个的位置在较低温度下的峰值大约是纯苯并恶嗪树脂的放热峰; 因此，它是苯并恶嗪单体的反应。使用这项研究的固化速度较慢，即1°C / min，呈现更好的峰值分辨率。第二在较高温度下的峰值被分配给苯并恶嗪树脂和环氧树脂之间的反应。这是因为第二个地区峰值随着环氧树脂数量的增加而增加，而第一个峰值下的面积随着苯并恶嗪的降低而级分。这些热分析图中的特征是更大的变化第二个峰值与较高温度进行比较，随着第一个峰值的转移，当a发生第一反应的程度较小。我们可以这样解释第一反应的产物能够催化苯并恶嗪和环氧树脂之间的反应。因此，那里的产品越多苯并恶嗪 - 苯并恶嗪反应或第一种

反应温度越低，反应越快，苯并恶嗪和环氧树脂之间的反应就可能发生。如果这个解释是合理的就要考虑酚部分的形成与苯并恶嗪开环反应。因为苯酚是一种已知的苯并恶嗪和环氧聚合的催化剂。

在三元组中观察到类似的行为，如图所示这些放热峰被分离成两个峰值，峰值分配与二元系统相同。 但是，与没有酚醛树脂的二元体系相比， 三元体系的所有峰值转移到较低的温度， 这可以归因于酚醛树脂能催化苯并恶嗪树脂。第一个最大峰值在较低的温度范围内，在BEP811中约170℃至约205℃在BEP361中，而那些第二反应范围从BEP811的180°C到约240°C。因此，酚醛树脂的存在导致苯并恶嗪 - 苯并恶嗪和苯并恶嗪 - 环氧化反应两者的反映温度降低。除了转向较低的放热反应温度，我们也观察到第一个峰值的强度不会随着环氧树脂的量增加而显著下降和第二个缝制强度也并不单调增加。对此现象的解释是酚醛树脂似乎催化苯并恶嗪树脂作用比环氧树脂更有效。因此，这促进了苯并恶嗪之间的反应及苯并恶嗪和环氧树脂的反应。此外，随着三元体系中环氧树脂的量越来越多，混合物的粘度将更低，从而促进酚类催化苯并恶嗪树脂反应并抑制另一个反应。结果，第一个反应增强，和第二个反应，即苯并恶嗪 - 环氧反应被抑制。

图3 三元体系固化反应的DSC热分析图

上到下：BEP361，BEP451，BEP541，BEP631，BEP721和BEP811

图4 环氧含量对二元和三元体系的玻璃化转变的影响

本实验也研究了酚醛树脂对三元体系物理性能的影响。图4是二元和三元系统两者不同环氧树脂的质量分数的Tg。由我们的DSC分析得到的Tg（即图4中的较低曲线）与参考文献显示相同的特征Tg在共聚物中比在两种均聚物中高当环氧树脂的分数低于40％，Tg进一步提高。当酚的分数约10％时，观察到二元体系中每种组合物中的环氧含量相同，如图4的上部曲线所示二元体系的交联密度增加。当添加酚醛树脂时系统Tg增加。表格显示了橡胶高原的数值及二元和三元系统的模量。这些值在相同的环氧树脂分数下进行比较。二元体系橡胶平台模数从参考文献获得。 而三元体系是从图11中的动态机械光谱中获得的。

表2 二元和三元体系在空气和密封DSC盘的Tg

橡胶平台模量与交联网络形成材料的密度有关并可以作为粗略的比较材料的交联密度。 我们的三元系统显示的平台模量约为二元系统的两倍，这意味着酚醛树脂可作为三元系统交联促进剂。 从前面的结论，我们知道酚醛树脂有利于苯并恶嗪 - 苯并恶嗪反应，而且，我们也意识到它提高了三元系统的交联密度。 结果，它为苯并恶嗪 - -苯并恶嗪反应提供更大的交联点，从而导致样品具有更高的交联密度。所使用的固化环境会影响结果。 Prime15报告了固化环境对环氧树脂的Tg有影响。当在空气中而不是在N2中固化反应时，环氧树脂的Tg更高时。类似的结果在我们的二元和三元系统中也可以观察到。当它们在空气循环的烤箱中固化时，而不是在密封的DSC盘中。在这个实验中，二元和三元混合物分别在200,220和240℃在三种不同的温度下等温固化;固化时间均为1.5小时。结果如表II所示，在空气中，树脂之间的DTg是等温的，在DSC盘中固化约20-30°C。另一个有趣的一面是协同性行为，也就是正面的偏差，如图4所示。。据报道，几乎没有聚合物体系显示这些特点。聚合物协同作用的原因是共混物由于分子结构或形态的增强。我们的三元体系BEP631呈现最大值Tg。

图5展示了酚醛树脂对其固化机理的影响。 在这次调查中，我们固定苯并恶嗪树脂用量60％。 环氧树脂的组成酚醛树脂是变化的，如图5所示。 从图中可以看出，

我们可以看到，当系统中的酚醛树脂用量不断增加，放热的峰值转移到较低的温度，并达到峰值分离比预期更加明显现象。 但是，我们也观察到了一个峰强或峰高减少。

第一个峰值的温度较低以及在第二个峰的强度增加且温度较高。这与我们的预计相反

，因为我们之前得出的结论是酚醛的加入促进了第一反应并抑制第二个反应。但是，我们也解释了粘度的影响在三元混合物的固化机理中可能起到至关重要的作用。因此，对这种未曾预料到的现象的解释是粘度效应。通过增加酚醛树脂的用量或者降低环氧树脂的用量，从而起到稀释的作用。虽然我们通过加入更多的酚类成分增加苯并恶嗪的反应性，苯并恶嗪树脂在体系中的粘度最高。因此，它导致苯并恶嗪 - 苯并反应的减少同时促进苯并恶嗪 - 环氧的反应，如图5所示.

图5 酚醛树脂对三元共聚物的固化行为的影响

从上到下B / E / P质量比的系统：6 / 2.8 /

1.2，6/3/1，6 / 3.2 / 0.8，6 / 3.4 / 0.6，6 / 3.6 / 0.4，

6 / 3.8 / 0.2，和6/4/0

图6显示了DSC热谱图，从图中我们可以看到60wt％苯并恶嗪，34wt％环氧树脂和6wt％酚醛树脂，可以获得最大的Tg。在这些三元体系中，太多或没有酚醛树脂使得固化的样品具有较低的Tg。 图6中的另一个重要特征是Tg附近的温度范围随着酚醛树脂的增加而变窄。这意味着酚

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