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氧化锌矿选矿浮选法综述
摘要：近年来，从低品位氧化锌尾矿中提取锌已成为大家讨论的热点问题。这是一种可以通过浮选和酸浸方法处理的材料。由于组成矿物的物理化学和表面化学的相似性，通过浮选将氧化锌矿物与其脉石分离是非常复杂的过程。看来，选择性浸出对于这类矿石的选矿是一种有前途的方法。然而，随着浸出酸消耗量的增加，湿法冶金法处理低品位氧化锌矿的成本高昂且复杂。因此，最好先通过浮选预浓缩低品位氧化锌，然后采用湿法冶金方法。本文对氧化锌矿物浮选技术进行了综述。本文详细介绍了文献中提出的各种氧化锌矿物浮选方法，旨在确定浮选过程中涉及的重要因素。从这些矿物中回收锌的各个方面也在这此进行了整理。文献表明捕收剂类型，硫化剂，pH调节剂，抑制剂和分散剂种类，温度，固体纸浆浓度和脱泥是该过程中的重要参数。本文总结并强调了这些参数的范围和最佳值、吸附机理，以及文献中所报道的锌的浮选效果。本文为浮选策略的有效性提供了全面的科学指南。
1.介绍
锌因其在工业中的广泛应用而受到极大的重视。它在世界金属消费量中排名第四。金属锌用于合金的生产和电镀过程中，可以保护钢结构，它也可以在橡胶和涂料中作化学添加剂使用。
目前，锌主要来自锌的硫化矿物，并且使用常规的浮选技术很容易将硫化矿物与脉石分离。近年来，由于硫化矿的储量随着时间的推移逐渐耗尽，对氧化锌矿的选矿研究具有重要意义。这种情况使得加工这些矿石以生产适销产品成为迫切需求。
使用浸出/溶剂萃取/电解沉积工艺路线是从低品位氧化锌矿物中提取锌的最常用方法。全矿石浸出法的应用可能是不经济，并且在浸出之前分离钙镁脉石矿物对于成功从这些矿床回收锌是必不可少的。这为浸出试剂消耗、炼油厂上浆和选址提供了许多好处，因为它可以证明运输锌含量高的锌精矿具有经济可行性。采用浮选法从ROM氧化锌矿石中分离超过90％的耗酸脉石矿物，并使精矿的锌产量达到25-35％在技术上是可行的。
有三种基本的氧化锌矿石品种具有经济的价值：（a）异极矿（脉石矿物：白云石，针铁矿，石英和高岭石）;（b）菱锌矿（脉石矿物：针铁矿，石英，方解石和高岭石）; （c）硅锌矿（脉石矿物：石英，重晶石，针铁矿和长石）。
浮选法是氧化锌矿物选矿和预处理最常用的方法，已经有很多关于浮选氧化锌矿石的研究。
选择合适的浮选方法很大程度上取决于氧化锌矿物伴生的主要脉石矿物。一些用于浮选金属氧化物矿物的方法已经有相关报道。长期以来使用的主要方法如下：
（i）使用硫化钠进行硫化，并用阳离子捕收剂如胺进行浮选。
（ii）使用脂肪酸。
（iii）使用金属离子进行硫化和活化，并用巯基捕收剂如黄药进行浮选。
（iv）其他巯基捕收剂，如硫醇。
（v）螯合剂。
（vi）混合阴离子/阳离子捕收剂，如黄原酸盐与胺。
捕收剂乙酸叔丁酯对菱锌矿浮选效果良好，但它对异极矿没有选择性（主要含锌矿物异极体）。当菱锌矿存在于矿石中时，使用添加了燃料油的脂肪酸胺乳液可获得更好的结果。黄原酸酯、硫代碳酸酯、硫醇、二硫代氨基甲酸盐作为氧化锌矿物的捕收剂。根据Gaudin（1957）的研究，以己基或戊基黄药作捕收剂的方法在实践中不够有选择性。目前已经合成了两个系列的螯合剂以浮选菱锌矿，但是大规模地使用市场上可得到的螯合剂是困难的，除此之外，分子中缺少长链烃是主要缺点。
Shi和同事使用阴离子捕收剂浮选菱锌矿。根据他们的结果，pH值在7.0和8.0之间时，使用油酸钠作为捕收剂浮选菱锌矿浮选效果好。通过提高pH值，在pH值为9.5时，菱锌矿浮选回收率从80％降至约30％。他们得出结论，碳酸根离子会影响菱锌矿的zeta电位，并且pH值调节剂Na2CO3的加入可以提高其可浮性，这是由于斯特恩层中表面阳离子位置和锌种类的增加。这种现象改善了在7.0lt;pHlt;8.7时，界面上油酸根离子的吸附情况。
脂肪胺和黄原酸盐的混合物也可以作为混合捕收剂用于菱锌矿的浮选。一系列新的捕收剂已经被研究出来。这些捕收剂基于黄化脂肪酸（DS系列的捕收剂（黄原酸= 60％，脂肪酸= 20％，以及燃料油= 20％））和脂肪酸和胺的黄化混合物（DAS系列（黄原酸酯= 50％，脂肪酸= 20％，氧化胺= 20％以及燃料油= 10％））。 这些捕收剂对一些来自埃及，南美和加拿大的氧化锌矿石进行了试验。使用由黄化脂肪酸和胺组成的捕收剂DAS-2效果最好。该试剂通过超声波搅拌黄原酸酯（50％），脂肪酸（25％）和胺（25％）来制备。
为了提高锌的回收率，人们对氧化锌的浮选越来越关注，本文回顾了氧化锌浮选的相关文献以及一些最近的研究发现。本文总结了不同浮选试剂对氧化锌矿（特别是菱锌矿）的选矿效果。本次研究的目的是总结氧化锌的浮选方法，并对这方面已公布的数据进行定量分析，同时还会考虑界面反应和试剂效应的可行性。
2.溶液化学
一些氧化锌矿物如菱锌矿是半溶性矿物，它们的表面电荷可能通过非化学计量溶解产生，导致离子发生水解进入溶液中。在半溶性矿物浮选中，各种离子被水解且离子的水解产物能够再吸附到矿物表面上。矿物表面电荷可以通过晶体结构的离子和水解产物之间的相互作用来确定。
在硫化锌矿物浮选中使用含巯基的捕收剂，大量的黄原酸盐物质例如黄原酸盐离子（ROCS2），单硫代碳酸盐（ROCOS-），黄原酸（ROCS 2H），二硫化碳（CS2）和二黄原酸盐（ROCS2S2COR）在浮选中形成。 在KAX捕收剂闪锌矿浮选中，pH值为 8-10 时，它的主要存在形式是Zn（OH）AX（s），pH值低于8时Zn（AX）2（s）占优势。
菱锌矿（ZnCO3）是锌的典型氧化物矿物，是一种半可溶性盐矿物，其溶度积常数为1.46times;10-10，其主要特征在于其离子键在水中具有适度的溶解度。
在浮选体系中，当水中菱锌矿表面活性增加时，水分子会化学吸附在菱锌矿表面。与硫化锌矿物相比，硫化锌矿自然可浮性低的主要因素之一是对水偶极子的高活性。这个过程会降低有效试剂吸附在菱锌矿表面的可能性。
几位研究人员研究了氧化锌矿物的溶液化学。下面描述了菱锌矿中Zn2 的溶解和水解反应平衡。
ZnCO3hArr;Zn2 CO32minus; (1)
Zn2 OH-hArr;ZnOH (2)
Zn2 2OH-hArr;Zn(OH)2(aq) (3)
Zn2 3OH-hArr;Zn(OH)3- (4)
Zn2 4OH-hArr; Zn(OH)42- (5)
菱锌矿的溶解度与pH值的函数关系如图1所示。在pH值低于7.4时，菱锌矿是一种热力学稳定的固体。pH值在7.4和12.4之间时，菱锌矿部分羟化成水锌矿。在pH值大于12.4时，无定形的(Zn(OH)2)成为其主要存在形式。
根据结果，pH值大于5时，菱锌矿带负电荷。在pHgt;9时，当碱加入到含水菱锌矿悬浮液中，形成稳定的固体即氢氧化锌。异极矿的零电荷点大约在pH值为3时。当悬浮液的pH值降低时，zeta电位变得更高。
3.使用硫化钠、阳离子捕收剂如胺作捕收剂浮选氧化锌
工业上最常用的浮选技术是先用Na2S硫化，然后用含有8-18个碳原子的常规捕收剂即胺处理。胺盐和有机铵化合物对培养基的pH值非常敏感。此外，它们在微酸性溶液中最活跃，在强碱性和强酸性介质中无活性。这些捕收剂的主要浮选特征是选择性较低和试剂消耗量较大。
对来自西西里岛的戈尔诺卡拉明矿石进行了大量的研究工作，对多种胺进行了测试（Flotbel 1，Flotbel CA，FlotbelCH-A，Aeroamine，Armac T，Armac S，Armac CD，Armac 12D，ArmacHTD，Duomac S，Duomac C，Flotigan O，Flotigan S，Diamine DHPL，Diamine acetate和Kokoamine），但使用由椰子油制成的胺给出了令人满意的结果。在这项研究中发现的最有效的胺是Armac C（美国的阿克苏诺贝尔）和Kokoamine KK（美国的阿克苏诺贝尔）。 Billi和Quai也使用了几种胺盐作为菱锌矿的捕收剂。这些胺盐已被测试（Armac C，Armac T，Flotigam SA，Flotigam TA和Armeen TD），其中Armac C显示出最好的结果。根据相关报道，在浮选异极矿和硅锌矿的情况下，以硬脂胺作为捕收剂时，锌的回收率在pH=10时达到最大值。以胺作为捕收剂时，硅锌矿的可浮性比异极矿更好，尤其是在弱碱性的pH范围内。这一差异可以用矿物的化学和结构组成来解释。硅锌矿（Zn2SiO4）是一种典型的硅酸盐，其四面体基团（SiO44-）通过Zn2 连接，而异极矿（2ZnO·SiO2·H2O）锌原子与二氧化硅四面体的三个氧原子和一个羟基离子四面体配位。因此，观察到异极矿中阳离子的迁移率低于硅锌矿，减少水合作用有利于异极矿上胺的吸附。
根据有关氧化锌浮选的最初报道，尽管一些矿石在较低pH值下的反应过程良好，但最好的结果是pH值在10.5和11.5之间。试剂消耗量通常约为1000-7500g/t钠硫化钠或氢硫化钠，和300-1000g/t阳离子捕收剂，这主要取决于矿物的单体解离度和伴生的脉石矿物。
十二胺在溶液中存在的形式很大程度上取决于pH值，当pH值小于7时，RNH3 是其主要存在形式。当pH值为 10.6时，RNH3 和RNH2(aq)等量存在，当pH值再增加时，RNH3 和RNH2(aq)的量迅速下降(图2)。
根据图2，很显然pH值在10.5-12的范围内时，胺主要以RNH2(aq)的形式存在于悬浮液中。可能是胺通过复杂的键合或螯合吸附在菱锌矿表面。通常浮选的pH值在10左右时，RNH3 实际上不存在，并且可以假定RNH2通过络合键以ZnS形式附着在表面的锌。这种现象如图3所示。
3.1硫化剂
硫化过程是将氧化物矿物如MCO3（M：金属元素）的表面转化成硫化物表面。该过程包括Na2S的溶解，其中HS-和S2-离子在水性悬液中形成，HS-和S2-离子在矿物表面，化学或电化学反应发生吸附，其中MS（M：金属元素和S：硫元素）在表面形成，以及一些表面可能溶解的物质。由于氧化物矿物的硫化表面是疏水的，常规的泡沫浮选技术可以用来将它们从脉石中分离出来。
由于捕收剂与活化剂之间的吸附动力学差异（前者吸附速度快于后者），因此在浮选之前阶段（预硫化）中的硫化钠作为pH调节剂比浮选时更有效。Salum等人研究了硫化钠在硅酸锌矿物的胺浮选中的作用。他们发现硅锌矿比异极矿更易溶，因此受到硫化钠的影响更大。通过添加Na2S，硅酸盐锌矿表面的净电荷更负，zeta电位约为-110 mV，而使用其他pH调节剂在相同pH值时，约为-70mV。用其他pH调节剂如碳酸钠和氢氧化钠代替硫化钠，甚至添加部分硫化钠，会降低锌精矿的回收率和品位。另外，要使溶液中的Zn 2 达到相同的浓度，异极矿需要的时间比硅锌矿长两倍。
硫化钠被证明是在菱锌矿浮选中最令人满意的硫化剂，除了能够产生高pH值外，硫化钠也比硫化氢更便宜。硫化钠的高剂量使得浮选矿浆的pH值范围为10.5-12.0，浮选结果表明该pH值范围适用于菱锌矿浮选。
Na2S溶液中各种粒子的分布系数，作为pH的函数，可以发现pHlt;7.0时，H2S是主要存在形式，而pHgt;7.0时，主要是HS-， pHgt;13.9时，主要是S2-。此外，浮选的最佳pH值在HS-是主要粒子的范围内。因此，可以得出结论，HS-与矿物表面上的金属离子相互作用并形成硫化表面膜，从而激活氧化物矿物的浮选。菱锌矿的硫化反应实验表明：
ZnCO3(surf) HS-hArr;ZnS(surf) HCO3- (6)
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