硫氰酸根离子作选择性助剂提高Ag/TiO2光催化制氢性能外文翻译资料

 2022-06-28 23:06:12

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硫氰酸根离子作选择性助剂提高Ag/TiO2光催化制氢性能

Yeoseon Choi, Hyoung-il Kim, Gun-hee Moon, Seongwon Jo, and Wonyong Choi*

大韩民国，浦航科技大学化学工程与工程学院，Pohang 790-784。

摘要：贵金属助剂，如铂，已经被广泛应用到各种光催化制氢材料中。但铂金属的成本较高限制了其作为光催化助剂的发展。同样作为析氢助剂的银比铂和金成本低，但也存在着活性较低的问题。本文提出了一种通过在银表面复合SCN-来提高光催化剂Ag/TiO2中银的活性的方法。光催化制氢测试结果表明，相比于Ag/TiO2，络合SCN-的Ag/TiO2光催化剂光催化制氢效率提高4倍左右。此外，硫氰酸根离子在反应过程中没有被消耗，这就排除了硫氰酸根离子作为给电子体的作用。同时在纯TiO2、Pt/TiO2和Au/TiO2中，硫氰酸根离子的作用不明显。通过拉曼光谱和EDS对硫氰酸根离子在银上的选择性化学吸附的测试，表明在硫氰酸根离子存在下，Ag/TiO2电极上的开路电势略有降低，电化学阻抗法测试Ag/TiO2的界面电荷转移电阻明显降低，而其它电极体系，如纯TiO2、Au/TiO2和Pt/TiO2，则与Ag/TiO2的趋势相反。结果表明，硫氰酸根离子吸附在Ag上促进光生电子在Ag/TiO2上的转移，Ag-SCN表面配合物的形成提高了Ag/TiO2界面电子传递速率，促进了质子的还原。

关键词：Ag/TiO2，光催化，析氢，硫氰酸根离子配合物，光诱导电子转移

1.引言

利用光解水制氢是一个具有挑战性的课题，课题的关键是如何利于稳定、低成本的材料有效的产氢。自第一次报道光催化制氢采用TiO2材料，TiO2由于其优越的水环境稳定性、丰富度和低成本，使其成为广泛应用的光催化材料。但是，要进一步提升TiO2光催化效率，就必须克服空穴电子的快速复合。负载贵金属在光催化剂表面组成Schottky结在半导体或金属表面是阻碍空穴-电子对快速复合和提高电荷分离效率的常用方法之一。

在半导体表面的贵金属通过吸引电子分离光生电子对，促进界面电子转移，催化表面氢气的产生。尽管贵金属，例如，Pt、Au和Pd，作为表面修饰剂已经被广泛应用到TiO2和其他半导体材料上，但他们产量小并且成本高的特点严重的限制贵金属的实际应用。因此，开发一种低成本的材料使光催化制氢更加符合实际是当务之急。在这方面，由于其极低的价格Ag是一个具有吸引力的代替品（比Au和Pt低70倍，比Pd低50倍），但是Ag的产氢效率要比Pt和Au低的多。

根据金属催化剂上的氢反应的火山图。，银较低的键能限制了它的析氢反应，Ag-H（37 kcal/mol）的键强度远远弱于Pt-H（60 kcal/mol）和Au-H（45 kcal/mol）的键的强度。Ag低效率的另一个可能原因是电子转移速率远低于Pt，注入银的电子因为缓慢的界面转移而积累。因此，表面修饰促进质子结合和电子转移能够使Ag复合催化剂催化性能的提高。

银表面对于硫复合物有很强的吸引力,硫氰酸根离子是一种类卤化物阴离子，具有很强的负电性很容易吸引银离子。在此我们报道了负载了硫氰酸根离子的Ag/TiO2光催化制氢性能有很大的提升，且在此光化学反应过程硫氰根离子的表面没有发生任何化学转化，而对于Pt/TiO2和Au/TiO2硫氰酸根离子没有这样的正面效应。硫氰酸根离子在银上形成了表面复合物并促进Ag/TiO2表面质子光还原成氢气。

2.实验步骤

2.1.Ag/TiO2复合光催化剂的制备。采用典型的光沉积的方法使纳米银（NPs）负载到TiO2（P25）表面将0.5 g/L的TiO2水溶液与1 mol/L的甲醇（给电子体）、0.14 mmol/L的AgNO3溶液搅拌超声30分钟。接着用200 W的汞灯照射30分钟，过滤，用去离子水洗涤，在80 ℃的烘箱里干燥。用同样的方法制备Pt/TiO2和Au/TiO2，分别以H2PtCl6和HAuCl4为金属前驱体。利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测量出Ag/TiO2、Pt/TiO2、Au/TiO2光沉积后未使用的前驱体浓度大约为3 %。

将硫氰酸根离子复合Ag/TiO2样品进行高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见吸收光谱(DRS)和X射线光电子能谱(XPS)分析。此外，为分析AgSCN/TiO2的特性，在Ag/TiO2水溶液中加入计算量的硫氰酸钾(KSCN)，搅拌3 h，将制得AgSCN/TiO2样品过滤，80 °C烘箱中烘干，并将无硫氰酸根离子的Ag/TiO2以同样的方式制备作为对照样品。

2.2.光催化制氢性能测试。将制备好的Ag/TiO2在耐热玻璃反应器中加入甲醇(作为给电子体)和硫氰酸钾水溶液。接着将悬浮液用氩气净化，超声分散。采用300 W氙光灯作为光源，通过10 cm红外滤光器和紫外滤光 (lambda;gt;320 nm)。在照射过程中，对反应器的顶空气体(大约35 mL)进行了间歇采样，并利用装有热导率检测器和5 Aring;分子筛柱的安捷伦6890A气相色谱仪对氢气进行了分析。在同一个反应器中重复光催化制氢，并在每个光照射循环结束(3 h)和开始下一次循环之前，用氩气净化反应器。

2.3.光催化剂的表征。采用带有图像校正器的型号为JEO JEM2200FS (200 keV，0.1 nm)的扫描透射电子显微镜(STEM)和大角度环形暗场(HHADF)对Ag纳米粒子在TiO2颗粒上的分布进行了表征，并用能量色散X射线能谱(EDS)对其元素分布进行了分析。用带有球面附着体的岛津紫外型号为2401PC分光光度计记录了样品的紫外可见吸收光谱。；硫氰酸根离子吸附Ag/TiO2的表面原子组成的X射线光电子能谱分析光谱（XPS）的数据是以BaSO4为参比，以Mg Kalpha;线(1253.6 eV)为激发源，由Kratos公司的XSAM800pci系统测定的。采用拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon/Labram ARAMS) 使用514nm激光线(Ar-离子激光器)作为激发源分析了吸附在Ag/TiO2上的SCN-的拉伸振动。用配备有Dionex IonPac AS 16（4 mmtimes;250 mm）的色谱柱和电导检测器的离子色谱（IC，DIONEX DX-120）监测硫氰酸根离子的吸附和降解。

2.4.光电化学的测量。光电化学(PEC)测量是采用与传统的三电极PEC反应器连接的、带有石英窗口的Pyrex电池的恒电位器(Gamry，Reference 600)进行的。负载钛箔的光催化剂、盘绕的铂丝和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对照电极和参比电极。光催化剂电极采用电泳法制备，用厚度为0.127 mm，纯度为99.7%的Aldrich钛箔作为电泳沉积光催化剂的基底。在电泳沉积过程中，用绝缘带覆盖钛箔作为阴极，留下1 cm2的面积的裸钛箔作为阴极，将两种钛箔电极浸入P25或M/TiO2 (M=Pt、Au、Ag)(10g/L)的纯甲醇溶液中，然后在钛箔电极上通25 s的25.0 V的电流进行电沉积。将除去悬浮液的阳极钛箔，在450°C和氩气通入的条件下煅烧30 min。尽管对M/TiO2电极进行处理的温度比M/TiO2粉末态的高(450°C对80°C)，但XPS和X射线衍射分析表明，金属的表面氧化状态和TiO2的晶型没有变化。在三电极PEC反应器加入pH为11.0 的NaClO4(0.2M)和甲醇(10 vol%)组成的电解质水溶液，并用氩气连续净化。分别在minus;2.0~1.5 V和minus;1.0 V(相对于Ag/AgCl)的外加偏压下，测量了线性扫描伏安图(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)。在pH11.0的NaClO4(0.2M)电解液中测量了开路电位(OCP)。在黑暗(E0)和紫外光照射(Eph)下测量了1000 s后的平衡开路静态电位。为了保证电极行为的重现性，使用了相同的电极和在光催化实验中使用的300W的氙光灯。

3.表征与结果

采用经典的光沉积方法将贵金属（Ag、Pt、Au）负载在TiO2的表面，负载浓度大约为3%。根据图1a所示，以甲醇为给电子体的添加了硫氰酸根离子的Ag/TiO2的制氢量相比于Ag/TiO2提升了四倍左右。对于产氢来说牺牲剂甲醇的存在是十分重要的，当没有甲醇溶液时硫氰酸根离子没有诱导作用，这说明硫氰酸根离子不作为给电子体或电子空穴。另一方面，硫氰酸根离子对于Pt/TiO2和Au/TiO2没有类似的积极影响（图1b和图S1），加入硫氰酸根离子的Pt/TiO2制氢性能略有下降，而Au/TiO2没有明显变化。而在乙醇、乙二胺四乙酸(EDTA)等电子供体的存在下，硫氰酸根离子对H2的生成也有正面的影响(见图2a)。通过改变KSCN含量和银在TiO2的负载量，检测硫氰酸根离子最优含量，结果表明，当KSCN大于0.1 mmol/L，银的负载量大于3.0%时为最优含量（图2b，c）。因此，本实验中大多是在Ag（3%）/TiO2和0.1 mmol/L KSCN的条件下进行的，值得注意的是硫氰酸根离子对于产氢的影响在0.1 mmol/L KSCN的条件下到达饱和刚好与硫氰酸根离子在Ag/TiO2的饱和吸附量一致（图2b）。相反，Pt/TiO2、Au/TiO2和纯的TiO2对硫氰酸根离子几乎没有吸附，这一点证明了硫氰酸根离子在纳米银的吸附和硫氰酸根离子与Ag/TiO2的表面复合是制氢性能提升的原因。由图2d可知在光照过程中硫氰酸根离子的浓度没有完全降低，这表明在过量空穴助剂（MeOH）的存在下，空穴和羟基自由基的反应抑制了硫氰酸根离子的光催化降解。

为了进一步证明硫氰酸根离子的效果，我们还进行了一些控制试验，结果如图3a所示。虽然阳离子的类型不同，但测试的硫氰酸盐试剂（即GSCN（硫氰酸胍）、NaSCN和KSCN）均表现出相同的正效应，从而排除阳离子起作用的可能。与不含硫原子的氰化物（CN-）和氰酸盐（OCN-）结构相似的阴离子只能在很小的程度上改善Ag/TiO2的H2生成活性。这说明硫氰酸根离子的增强效应应该归因于Ag/TiO2与硫氰酸根离子之间的独特的相互作用。同时我们也应该注意到，硫氰酸根离子在Ag/TiO2上增强H2的生成量主要通过重复的光催化循环来维持生成活性，并且很少显示出失活迹象（图3b）。虽然沉积在TiO2上的银可以通过在光照下与空穴反应而发生氧化溶解，但过量的MeOH作为还原剂的存在应该抑制这种溶解反应。

STEM图像（图4）表明，Ag纳米粒子（STEM暗场中的光球）很好地沉积在TiO2颗粒上，Ag 纳米颗粒的平均尺寸约为4纳米（大小范围1～20纳米）。Pt和Au 纳米粒也很好地沉积在TiO2颗粒上（见图S2），但与Ag纳米粒子的尺寸有所不同。Pt纳米粒比Ag纳米粒小（1～3 nm），而Au纳米粒比Ag纳米粒大（3～28 nm）。虽然贵金属纳米颗粒尺寸不同对光催化活性有一定的影响，但本文主要关注硫氰酸根离子在浮在金属TiO2中的相对作用，不应受到由于金属纳米颗粒不同尺寸带来的影响。为了证实SCN-在Ag/TiO2上的吸附，采用点分布EDS（能量色散X射线光谱学）方法对Ag/TiO2和硫氰酸根离子吸附的Ag/TiO2的分析结果如图4e所示（参见图S3的EDS谱图）。点分布EDS谱图证实白色亮球为Ag纳米颗粒，较大不规则形状的颗粒为TiO2。硫氰酸根离子吸附Ag/TiO2的硫元素主要分布在Ag 纳米粒的

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