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在晶界迁移中的溶质原子的拖拽作用：一种溶质钉扎方法
摘要
溶质原子对晶界迁移的影响是建立在溶质原子局部干扰与边界迁移有关的基体原子的集体重排的基础上的。这些干扰的后果是晶界的变形和溶质原子上相应的应力集中，这将提高离开晶界原子的热激活状态。这种热激活被认为是边界迁移的速率控制机制。就溶质原子对晶界迁移的已知影响而言，目前的统计学方法是可以解释的。由Gordon和Vandermeer所做的关于铜在边界迁移中的作用的实验结果已经得到了很好的解释。
简介
长久以来人们就已经知道杂质固溶体原子有向晶界偏析的倾向，这可能会强烈地延缓晶界的迁移，从而影响纯金属中再结晶和晶粒生长的动力学，即使是在浓度百分比范围之内。这种现象的第一个定量论述，通常称为溶质拖拽，是由Lukeke和Detert提出，他们的结论是，这种效应是由于溶质原子和运动晶界之间的直接相互作用造成的。
自Lukeke和Detert首次提出定量论述以来，溶质对晶界流动性影响的以下两种主要理论方法已成为文献的主导。分别是Cahn（通常称为溶质阻力法）和Hillert和Sundman（通常称为耗散法）理论。力和散热方法的典型应用实例也已有据可查。
在溶质阻力法中，溶质拖拽通过溶质原子在边界和耗散方法中施加的力来求解，通过求解晶界通过含有一摩尔体积的材料时由于扩散引起的自由能耗散量来估计溶质阻力。在过去的几十年中，许多研究者已经做出很多努力将这些方法推广到合金迁移相界。事实上，在Cahn和Lukeke和Stuuml;的溶质阻力效应的初始理论中，用于评估溶质阻力的方程并不适用于固态相变。它仅适用于晶界迁移，即单相材料中。
力方法和耗散方法都有一个良好的物理基础，因此应该是等效的。然而，计算多组分系统在稳态条件下迁移相界的溶质阻力的公式一直是多年来的争论主题，直到最近才发现一个有效的表达式，并且具有大量实验结果支撑。通过在参考文献中应用最大耗散原理，一般表达式也以演绎和完全独立的方式推导出来。即使在最近几年，比在Cahn和Lukeke和Stuuml;的初步研究中处理的更复杂的情况——当有两种不同类型的溶质，弯曲的晶界，溶质阻力出现在规则固溶体，在大规模相变或非稳态条件也已经可以被解决，因为他们依靠相同的框架：通过求解菲克定律来计算迁移相界面附近的溶质原子的组成分布，然后通过应用适当的方程，溶质阻力源自溶质分布。
但是在这篇文章中，我们仅讨论由Cahn和Lukeke和Stuuml;所研究的最初的案例：一个理想的二元固溶体中的运动晶界。
2、背景理论
A 经典论述
Lukeke和Detert第一次提出了晶界迁移的量化理论，该理论考虑了晶界和溶质原子之间的相互作用。他们的方法由Cahn 和Lukeke和Stuuml;进一步发展，被称为CLS理论。这个理论依赖于晶界附近的溶质原子与边界相互作用的假设，即相互作用力
[1]
其中x是溶质原子与边界之间的距离，U(x)是相互作用的自由能。对于静止的边界，这种相互作用将导致边界区域形成一个有特定形状的对称的溶质浓度分布梯度。对于微合金，它遵循波尔兹曼统计，边界浓度cb变为：
[2]
其中U(x=0)=-U0，T是温度，k是波兹曼常数。如果驱动P致边界以速率vb迁移，则迁移的结果将是边界附近的溶质浓度的重新分布。这种溶质原子重排将引起一个阻碍移的力Ps。而且，从Lukeke和Stuuml;的理论中我们得出边界迁移率是：
[3]
其中m是内部边界移动率（即对应于c = 0的系数）Cahn和Lukeke和Stuuml;的理论是基于以下假设的基础上得出的：边界流动性由于溶质 - 边界相互作用导致形成的尖端的影响可以忽略不计; 这一假设的有效性将在本节稍后讨论。推导公式[3]的另一个必要假设是合金的迁移晶界的流动性等同于纯金属中的迁移晶界。或者说，它意味着溶质原子在边界上的不均匀性与溶剂原子的不相等。Westengen和Ryum解决了后一种假设的后果。[24] 他们证明，通过假设溶质和溶剂原子的不同边界扩散系数，即使U（x）= 0，对于x的所有值，都会产生类似于上面介绍的阻力。
亟需解决的一个重要问题如下：是否可以同意，如Lukeke和Stuuml;[10]所提出的：为了减少溶质原子对晶界迁移的影响，只能忽略由于溶质原子和边界之间原位相互作用而产生的影响？稍后我们将尝试通过考虑迁移边界的溶质诱发的现象来回答这个问题。然而，首先要考虑的是CLS理论的主要预测和普遍适用性。
B 理论与实验结果
在定性方面，CLS理论预测受到驱动力（在含溶质合金中）的晶界会以取决于溶质浓度，驱动压力和温度的速率而迁移，如图1（ a）至（c）所示。
图1 - 从自由到加载的边界（示意性）的一些可能类型的过渡; 有关详细信息，请参阅文本。
这些图中显示的一个特征是不连续的速度变化，通常称为断裂或负载现象。例如，通过增加溶质含量（图1（a）），降低是由边界溶质含量（加载）的不连续增加引起的，而通过增加压力，图1（b），速度的快速增加是由于溶质含量的不连续减少（分离）造成的。但是，这些加载/脱离现象并不像图1中完整绘制的曲线所示那样精确。相反，CLS理论预测如虚线所示的S形行为。这种效应的物理解释是，在这些S区域内，理论没有独特的解决方案，存在边界溶质不稳定的一般状态。只有在极端情况下，CLS理论才能够进行定量预测：对于低溶质含量，高驱动压力和高温情况，没有溶质效应或边界是自由的，并且在纯金属中具有该特性，而在加载边界的另一极端，该理论预测迁移速率为：
[4]
其中浓度c以原子分数给出，Us是溶质扩散的活化能，b是典型的原子间间距，是德拜频率，是常数。
Lukeke和Detert首次推出了这种关系[1]。虽然CLS理论似乎提供了一个合理的描述，如上图（图1）所示，但是溶质原子对晶界迁移率的影响有一些重要的方面没有得到满意的解释。以下三点意见在这方面似乎相关。首先，在低溶质状态下，断裂情况预测不存在溶质 - 边界相互作用，Aust和Rutter [25-28]的经典实验确实表明存在如图2所示的这种影响。其次，在CLS理论的相对广泛的不稳定区域内，不可能做出预测，实验调查显示在迁移率观测中没有类似的分散，这从图2中也可以看出，或换句话说，即使在移动速度快速变化的地区也可以获得可重现的结果。第三，对于具有不同于溶剂原子不同溶剂活化能的溶质原子，即使相互作用能U0可以忽略不计或者为零，也可以得到溶质对边界迁移率的影响[24]与CLS理论的预测相反。
图2：参考文献[25]和[26]中573.15 K（300℃）处晶界迁移率与高纯铅溶质中锡和金溶质浓度的函数关系的比较。实线勾画出实验点显示的趋势。
C 边界钉扎
Machlin [29]认为，移动的晶界应该在与溶质原子相遇的点处发生碰撞，图3（a）所示，并且他通过应用Zener-drag类型分析得出钉扎力的表达式。他认为迁移过程中的速率控制步骤是沿着边界的尖角部分分散杂质原子。Lukeke和Stuuml;[23]也考虑了这种碰撞效应，但他们的结论是从理论观点来看齐纳阻力措施不是很理想。它要求边界的厚度与溶质原子的直径相比较小，如图3（b）所示，正如Lukeke和Stuuml;所指出的那样，对于单个溶质原子，恰恰相反 ，图3（c）
- (b) (c)
图3-（a）由于与溶质原子相互作用而在迁移晶界上形成尖角（从Machlin [29]重新绘制）。 （b）和（c）分别对应于原子直径（由Lukeke和Stuuml;we[10]重新绘制）的边界厚度的大小。
Luuml;keke和Stuuml;we的结论在Zener-drag类型分析的适用性方面可能是正确的，以获得单个溶质原子在迁移边界上的钉扎作用。另一方面，即使齐纳型分析必须被否认，它也不一定遵循溶质尖端效应是微不足道的或可以忽略的这样一个结论。Roy和Bauer [30]在提出一个二维模型时也有类似的思路，其中平行和垂直于边界的不均匀分布被认为是非均匀溶质分布和相关形状变化和聚集的共同点。他们的模型表明，边界中的杂质聚集和随后从聚类中脱离边界是晶界迁移的自然结果。
以下处理的目的是重新考虑Machlin的想法，即溶质原子的切割会阻碍晶界的迁移。然而，这种方法与Machlin [29]以及Roy和Bauer的方法不同[30]。当前对待尖刺的主要作用被认为是尖端形成原子上的“应力集中”，以及与这些原子热激活有关的激活能量的相应变化。
3、溶质钉扎对边界迁移的影响
A 一般考虑
高纯度晶界在纯金属中的迁移已经根据不同的方法进行了处理，Humphreys和Hatherly对此进行了回顾[31]。然而，所有的处理都假设，如果一个压力P作用于一个边界，那么它将以一定的速率迁移：
[5]
在这个等式中，是一个常量，是与边界迁移相关的激活能量。这种激活能量通常被发现具有一半的自我消耗值。
如果溶质原子添加到金属中，那么情况将会改变。这些原子将与静止或迁移的边界相互作用，如方程[1]。目前的处理假设边界区域潜在的边界溶质相互作用，如图4（a）所示，即当[(x(t)-le;x(t)le;(x(t) )]，在其他情况下U(x）=0,其中x(t)s是在边界上的瞬时位置，lambda;是边界的厚度。在边界区域之外，溶质原子的热激活与能量Us（即，溶质体散射的能量）相关联，除了跳入激活势垒可能稍微小一些的边界（图4（a）中的）; 然而，目前这一阶段的处理并不包括这种能量补充的补充。由此可见，在静态情况下，图4（a）中边界处的溶质原子浓度将由方程[2]所确定。
图4（a）静止和（b）迁移晶界与溶质原子之间相互作用的示意图; 有关详细信息，请参阅文本。
如果压力作用于边界，则边界可能开始迁移，并且该边界浓度将改变。在当前的模型中，基本思想是溶质原子对边界迁移率的影响将取决于这些原子被激活到边界区域外的速率。驱动边界的压力P导致每个溶质原子上的碰撞力FC，这会通过FCb减小边界外的激活势垒，如图4（b）中的“跳出边界”能量分布图所示。为了从机械角度计算钉扎力FC的大小，需要进行断角分析，正如Lukeke和Stuuml;所证明的那样[23]，从这种分析中得出的结论确实是不确定的。
然而，在目前的处理中，FC是以不同的方式计算的，因此不需要这种分析; 见后。
工作项FCb的存在可能会影响界限迁移率，定性描述如下：设想一下在时间t = 0时在静态饱和边界上施加压力P的情况。在假设稀溶质固溶体的情况下，边界溶质原子边界区域（以原子尺寸表示）将通过方程[5]确定的速率进行迁移。这种边界的迁移在溶质原子位置被抑制，结果是这些原子尖起边界。让我们暂时假设这些原子与边界具有有限的相互作用能，在这种情况下，边界凸出，直到局部曲率产生与所施加的压力平衡。另一方面，如果边界溶质原子与本地能量情况相关，如图4（b）中的“跳出边界”能量分布图所示，那么一种替代方法就是通过将溶质原子热激活离开边界（扩散到晶格中）而使尖瓣解锁并且另一种替代方式由于溶剂原子的边界重排而变得不重要。哪一种机制是速率控制难以确定的，但这取决于溶质原子对与边界迁移有关的局部集体溶剂原子重排的影响。然而，溶质 - 边界相互作用的当前处理依赖于以下假设：上面的第一个替代方案，即边界溶质原子的“边缘 - 压力偏置”热激活超出边界，是边界迁移的速率控制步骤。下面的目的是探索这种热激活机制对稀溶液中晶界迁移的影响。这种方法代表了对于相应的1D情况的类似处理的2D类比，即，在溶质钉扎可以控制迁移速率的位错移动; 详见Hirth和Lothe。[32]
B 模型
考虑由于恒定的驱动压力P而迁移的边界。在施加压力P一段时间后，将建立稳态边界溶质浓度Cb，其对应于稳态边界迁移速率vb。这种稳态溶质浓度将由下式定义:
[6]
其中是溶质原子离开边界的每单位面积的速率，是相应的到达速率。应该注意的是，只有跳跃在边界后面的原子才会影响离开率。事实上，向前移动的原子将立即被迁移边界重新捕获。然后，离开率与边界v-之外的向后跳跃频率成比例：
[7]
其中边界浓度以原子分数表示，是边界内每单位体积的原子数。在图4（b）的能量示意图中，反向跳变频率可以用热激活表示如下：
[8]
其中是一个常量。即使原子没有沿力FC的方向跳跃，因为力FC所做的功FCb
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