三聚氰胺基超支化聚膦酸酯改性新型UV固化环氧丙烯酸酯涂料的阻燃性能和热性能探究外文翻译资料

 2022-07-05 19:42:51

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三聚氰胺基超支化聚膦酸酯改性新型UV固化环氧丙烯酸酯涂料的阻燃性能和热性能探究

王晓峰 王碧波 邢为义 唐钢 占静 杨威 宋磊 胡媛

（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室 合肥 230026

中国科学院苏州研究所、苏州市城市公共安全重点实验室 苏州 215123）

摘要：以2-（2-氨基-乙氨基）-4,6-二乙氨基-1,3,5-三嗪与三（丙烯酰氧基乙基）磷酸酯为原料，经迈克尔加成聚合反应成功地合成了一种新型三聚氰胺基超支化聚膦酸酯（MHPA），应用于环氧丙烯酸酯（EA）中制备紫外固化阻燃涂料。对其可燃性的研究表明，MHPA可以提高阻燃性，当EA3树脂体系中MHPA 的质量分数为45wt％时，样品在燃烧时显示出良好的膨胀行为。其热降解的结果表明，MHPA对EA的热稳定性具有双重作用：一方面导致其较早地被来自相对较弱的含磷部分的酸性物质催化降解，另一方面却改善了高温下焦炭层的热稳定性，这是由于形成了膨胀磷-碳化合物。此外，EA3气体产物的总释放量远低于纯EA，各种易燃气体如碳氢化合物和剧毒CO也有所降低。

关键词：环氧丙烯酸酯；超支化聚膦酸酯丙烯酸酯；UV固化涂料；热稳定性膨胀阻燃性；迈克尔加成聚合

1 序言

环氧丙烯酸酯树脂（EA）是UV固化体系中最重要的反应单体之一，因其网络具有高刚性、高强度，优异的耐化学性和耐溶剂性，以及良好的附着性，在UV固化体系中应用广泛[1-3]。然而，EA具有高可燃性，这限制了其在光纤和电子器件等领域的应用。因此，赋予EA良好的阻燃性是非常必要的。迄今为止，更好的方法是在EA中添加反应型阻燃剂（RFRs）[4]，因为它们可以将阻燃剂片段通过化学结合固定到聚合物主链上，同时克服了添加剂类型的脆弱性，但这往往会造成EA的机械性能以及固化膜的透明度下降，在使用和老化过程中容易渗出。带有磷、氮元素的丙烯酸酯单体是重要的反应型阻燃剂之一，其可以在加热时形成膨胀层，作为阻碍物质交换和热量传递的物理屏障，保护内部材料免受火焰侵袭[5-10]。

超支化聚合物的固化速度较快，粘度较线性相应物低[11]，因此可用做紫外线固化涂料[12-14]。 在合成它们的各种方法中，一个较好的选择是AA#39;单体与B3单体聚合（其中A和A#39;基团都可以与B基团反应，并且A基团可以比A#39;基团更快地与B基团反应），其具有许多优点，例如单体购买方便、容易制备、结构易于裁剪以及即使在高转化率下也不会凝胶化。 已经证实，含三嗪基的分子（B3）和二官能胺（AA#39;）[15]的迈克尔加聚反应属于这种类型。

本论文以三（丙烯酰氧基乙基）磷酸酯（B3单体）与2-（2-氨基-乙氨基）-4,6-二乙氨基-1,3,5-三嗪（AA#39;单体）为原料，通过迈克尔加成聚合反应合成了一种新型的超支化聚膦酸酯丙烯酸酯，然后将其掺入EA中以制备UV固化的阻燃涂料。通过极限氧指数（LOI），垂直燃烧和微型燃烧量热计（MCC）评估其可燃性。 通过热重分析（TGA），实时傅里叶变换红外（RT-FTIR）和热重分析 - 红外光谱（TG-IR）研究了它们的热降解行为和机理。

2 实验部分

2.1原料

环氧丙烯酸酯树脂（EB600），氰特工业公司；2-氯-4,6-二（二乙基-氨基）-s-三嗪（CBT），美迈尔（上海）化学科技有限公司。羟乙基丙烯酸酯（HEA），阿拉丁试剂公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur1173），由Ciba Specialty Chemicals友情提供，用作光引发剂；其他化学品来自中国国家医药集团（中国上海）。 使用前先将三氯氧磷（POCl3）和HEA蒸馏，其他试剂按原样使用。三（丙烯酰氧基乙基）磷酸酯（TAEP）根据以前的文献[16]制备。

2.2 2-（2-氨基-乙氨基）-4,6-二乙氨基-1,3,5-三嗪（AEBT）的合成

通过CBT与大量过量的1,2-乙二胺的反应合成2-（2-氨基-乙氨基）-4,6-二（二乙氨基）-1,3,5-三嗪（AEBT）。 在80℃，磁力搅拌下2小时内向1,2-乙二胺（397g，6.6mol）的乙醇（0.5L）溶液中缓慢滴加CBT（60g，0.22mol）的乙醇（150mL）溶液。加完后，将反应混合物搅拌12小时。然后减压除去溶剂和过量的1,2-乙二胺，得到粗产物。将其进一步溶于二氯甲烷中，并将溶液用饱和NaHCO3水溶液萃取两次。有机相用无水MgSO4干燥，再进行蒸发，得到略带黄色的液体。

分析核磁共振谱图可知：1H NMR（CDCl3）：delta;= 0.98-1.21（-CH3），3.47-3.61（CH3CH2），2.08-2.45和（NHCH2CH2NH2），3.37-3.47（NHCH2CH2NH2），2.83-2.95（NHCH2CH2NH2）。

13C NMR（CDCl3）：delta;= 13.4（-CH3），40.84（CH3CH2），43.33（NHCH2CH2NH2），166.64（CNHCH2CH2NH2），164.6 [CN（CH2CH3）]。

2.3 三聚氰胺基超支化聚乙烯醇的合成

聚膦酸酯丙烯酸酯（MHPA）

以相同摩尔比的TAEP与AEBT制备MHPA的典型程序如下。 将TAEP（20.0g，51mmol）加入到AEBT（15.1g，51mmol）的200mL四氢呋喃溶液中。 在50℃下搅拌聚合24小时。 然后真空除去溶剂，得到产率为98％的淡黄色粘稠液体。

分析核磁共振谱图可知：1H NMR（CDCl3）：delta;=1.91-1.24（-CH3），2.39-2.88（NHCH2CH2N（CH2CH2）2），3.35-3.47（NHCH2），3.47-3.61（CH3CH2），4.04-4.47（OP（OCH2CH2）3）5.78-6.62（CH2CHCOO），Mn（GPC）：3512g/mol; Mw/Mn：1.63。

2.4 阻燃涂料的制备

阻燃剂EA的制备如下。 向小瓶中加入EA、MHPA和2wt％Darocur1173光引发剂。在超声下将小瓶内的物质充分溶解在适量的二氯甲烷中。真空干燥下二氯甲烷完全蒸发后，在室温下将混合物置于紫外线照射装置（80W/cm，由Lantian Co.，中国制造）中用365nm光照射100秒。表1给出了具有不同MHPA含量的阻燃EA树脂的配方。

2.5 测试

在室温下，使用CDCl3作为溶剂，在AVANCE 400Bruker分光计上进行NMR测试。

使用Nicolet MAGNA-IR 750分光光度计记录样品的FTIR光谱。

在30℃下，使用配备有微相色谱柱（103,104和105˚A）和Waters折射率检测器的Waters 515凝胶渗透色谱仪，通过凝胶渗透色谱法[Mn（GPC）]和分子量分布[重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）]测定数均分子量。 使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，流速为1.0mL/min。 以窄的聚苯乙烯标准用于校准。

使用Govmak MCC-2微型燃烧量热仪进行微型燃烧热量计（MCC）测试; 将4-6毫克样品以1℃/s的速度在80cm3/min的氮气流中加热至650℃。氮气流中的挥发性厌氧热降解产物在进入900℃燃烧炉前与20cm3/min的纯氧气流混合。每个测试重复三次，所得数据的偏差约为plusmn;6％。

根据ASTMD 2863测量极限氧指数（LOI）。所使用的设备是HC-2氧指数仪（中国江宁分析仪器公司）。 用于测试的样品尺寸为100times;6.5times;3mm3。 根据UL 94测试标准，在CFZ-2型仪器（江宁分析仪器公司，中国）上进行垂直测试。 使用的样品尺寸为130times;13times;3 mmsup3;。

在TGA Q5000红外热重分析仪（TA instruments）上进行热重分析（TGA）。在空气气氛下，将约4-10毫克固化树脂从室温加热到800℃，加热速率为20℃/min。

使用Nicolet 6700 FT-IR分光光度计设备记录实时傅立叶变换红外（RT-FTIR）光谱。 将样品置于烘箱中并以10℃/min的速率进行加热。

使用与Nicolet 6700 FT-IR分光光度计连接的TGA Q5000 IR热重分析仪进行固化样品的热重分析-红外光谱（TG-IR）。将约5.0mg样品放入氧化铝坩埚中并从30℃加热至800℃。 加热速率设定为20℃/min（氮气气氛，流量45mL/min）。

通过FTIR光谱法（Nicolet MAGNA-IR 750）测定在UV固化过程中EA混合物中不饱和键的相对转化百分比。 将原始的EA / MHPA混合物涂覆在KBr板上并直接在UV照射下固化。 根据丙烯酸酯双键在1630cm-1 处的伸缩振动峰确定不饱和键的相对转化率。用1730cm-1处的羰基峰作为内部标准对光谱进行标准化，以说明样品厚度和仪器记录的变化。 将未固化样品的不饱和键含量（A0）定义为100％，并且将t时间照射的样品的不饱和键含量定义为At，因此不饱和转化率（Pf）可以如下计算：Pf（％）=（A0-At）/A0times;100。

通过在沸腾了24小时的乙醇中提取UV固化的样品（m1）来测定凝胶含量。 干燥后，称重不溶性残渣（m2）。 以m2/m1times;100计算凝胶含量。分析三个样品以确定给定辐照条件组的平均凝胶含量。 这种测量凝胶含量的方法已被证明具有可重现性。

3 结果与讨论

3.1 AEBT的表征

为了使1,2-乙二胺中只有一个氨基与CBT反应，1,2-乙二胺应大量过量并缓慢加入CBT。 图1显示了AEBT的1H NMR谱。 峰e（ı= 2.83-2.95，CH2NH2）与峰a（ı= 0.98-1.21，CH3）的积分比为约1/6，表明1,2-乙二胺的分子基本上是附着在CBT分子上。AEBT的13 C NMR谱如图2所示。所有碳原子的特征峰都是清晰的。上述结果表明AEBT已成功合成。

3.2 MHPA的表征

根据方案1，通过AEBT与等摩尔TAEP的迈克尔加成聚合制备MHPA。图3是MHPA的1H NMR光谱。在谱图中可以明显观察到在5.80-6.56ppm处的三组特征峰，证实MHPA分子结构中存在丙烯酸酯基团。 此外，峰1（delta;= 5.78-6.62，CH2CHCOO-）与峰（2 3 4 5）[delta;= 4.04-4.47，OP（OCH2CH2）3]的积分比计算为约3 /9.2，表明超支化聚合物表面留下约43.5％的丙烯酰基团。

3.3阻燃涂料的凝胶含量

为证实经过100秒照射的薄膜的高交联度，测试了它们的凝胶含量（表1）：所有薄膜的凝胶含量均高于95％。 应该指出的是，随着MHPA含量的逐渐增加，凝胶含量先增加后减小。 这可能是由于不饱和度转化率增加（表1）以及EA树脂的内聚力降低共同造成的。 换句话说，低添加量的MHPA（15wt％）增加了不饱和度转化率，并且对EA内聚力的影响很小，从而降低了它们在热乙醇中的溶解度。 相反，MHPA（45％）的高添加量可显著降低EA的内聚力，尽管不饱和转化率进一步升高，但最终凝胶含量下降。

3.4阻燃涂料的阻燃性能

表1给出了LOI值和阻燃涂料的UL-94火焰分类结果。纯EA涂料的LOI值为22.0％，加入MHPA的阻燃涂料的LOI值逐渐增加。 图4是经LOI测试的照片。 显然，加入MHPA越多，炭质量越好。此外，EA3的炭残留物显示出特征性的膨胀行为，导致膜的阻燃性增加。然而，并非所有涂层都在如表1所示的UL-94火焰分类中。

为了进一步研究各种薄膜的燃烧行为，进行了MCC试验，结果如图5和表2所示。容易看出，对于含有更多MHPA的薄膜，热量开始释放并且在相对较低的温度下达到峰值放热率（PHRR），而其PHRR和总放热量（THR）低于纯EA。预热释放与PHRR和THR的降低之间似乎有某种相关性。其原因可能在于，相对较弱的含磷部分地较早的降解，随后是EA降解的催化作用，促进形成热稳定的磷-碳结构[17]。同时，三聚氰胺部分释放不可燃气体，形成膨胀炭层，有助于减少释放产物的总量和热解产物的释放速率，从而降低PHRR和THR。

3.5阻燃涂料的热降解

通过TGA研究了各种UV固化膜的热稳定性。图6是它们在空气中的TGA热分析图。纯净固化的EA膜在350-550℃和550-680℃的温度范围内呈现出两步降解的过程，这可归因于EA中各种官能团的降解和炭层的热氧化分解。显然，MHPA的加入对EA的热稳定性具有双重影响：第一降解阶段转移到低温，而第二降解阶段被延迟到高温。这是因为来自相对较弱的含磷部分的早期降解的酸性物质可以催化EA的分解并诱导形成更稳定的焦炭层，从而提高其在高温下的稳定性[17]。此外，形成的膨胀焦炭层（物理屏障）通过减缓气体和冷凝相之间的热量和质量传递，进一步提高了热氧化稳定性。

3.6阻燃涂料的热降解机理

为了研究降解机理，选择实时FTIR来监测热降解过程中固化膜的化学结构变化。图7和图

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