通过改变丙烯酸类反应性稀释剂组成 调整聚氨酯UV固化涂料的机械性能和粘附力外文翻译资料

 2022-07-05 19:44:37

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通过改变丙烯酸类反应性稀释剂组成

调整聚氨酯UV固化涂料的机械性能和粘附力

I.J. Zvonkinaa,b,lowast;, M. Hilt

（弗劳恩霍夫制造工程与自动化研究所IPA，Allmandring 37，70569 斯图加特，德国

美国俄亥俄州阿克伦市东布克特尔大街302号阿克伦大学，44325）

摘 要：本文通过改变丙烯酸类反应性稀释剂的量和官能度，从而优化可UV固化的聚氨酯涂料的性能。 基于流变学分析，提出了一个根据组合物中反应性稀释剂的量和类型的紫外线固化材料的流变行为模型。在本研究中研究并讨论了含有不同量和官能度的丙烯酸类活性稀释剂对聚氨酯UV固化组合物制备的涂料的流变行为，机械性能和粘附性之间的影响。 研究结果表明，在不改变特别选择的低聚物的性质下，可以建模和控制UV固化涂层的预期性能，从而保持其在涂料组合物中的化学结构的优点。关键词：紫外光固化涂料、聚氨酯低聚物、活性稀释剂、丙烯酸单体、机械性能、粘附力

1引言

UV固化涂料在科学、技术和工业方面吸引了越来越多的重视，如汽车、建筑和包装。 与使用热能获得的涂层相比，UV涂层的主要优点在于其缺少或减少有机溶剂的量而具有的环境友好性，固化时间短，能量消耗低，适用期更长等[1,2]. UV固化涂料面临的挑战需要新的解决方案和新方法，主要涉及提高粘附性，机械和其他涂层性能，优化深度固化并为三维结构上的固化寻求新的可能性。 尽管辐射固化技术存在缺陷，但这类涂料的市场正在增长。 紫外光固化涂料的原理有助于自然资源的可持续性，促进研究界不断努力改善辐射固化涂料的功能性。

涂层组成对涂层的机械性能和附着力有很大的影响[1–5]. 许多文献一直致力于研究低聚物化学结构的影响[3,6–8]、 反应性稀释剂[4,5]和光引发剂的类型[9], 并通过添加剂和填充剂来优化性能[10,11], 如粘合促进剂[12]、抗氧添加剂[11]，以及其他对涂层结构和性能有影响的物质。 除其他因素外，最终涂层的性能受应用步骤和UV光固化剂量的影响[13], 还有固化之前涂料的粘度。

粘度是影响薄膜形成过程和所用涂层性能最相关的材料特性之一。在其涂覆和流平期间，聚合物涂层材料的粘度提供足够的材料流动性，并使表面缺陷的形成最小化。另外，涂层材料的触变行为具有高度相关性。到目前为止，材料组合物的非优化粘度对所得涂层的装饰性和保护性功能有不利的影响。例如在相对高的材料粘度下，它会导致形成涂层缺陷，如针孔。 传统上，涂料的粘度可以通过材料组合物中的反应性稀释剂来改变[2,14]。反应性稀释剂是含有末端官能团的低分子量化合物，可以降低粘度并在涂层形成过程中参与化学反应[14]。

聚合物涂层的粘附力和机械性能受聚合物粘合剂、基材性质、涂层厚度、环境温度和湿度以及涂层应用和使用条件的影响。粘附力可以通过引入特殊的添加剂来形成基材表面的附加的化学或物理键，进而改变低聚物的化学结，或者通过基材的表面处理降低表面能，而增强粘附性[15]。低聚物化学结构的改变可以影响涂层的机械性能，特别是通过改变聚合物结构中软链段的量来增强弹性或增加储能模量。然而，在涂料组合物中加入添加剂会带来其它不希望的结果，例如增加亲水性，这不利于涂料的耐候性和耐化学性。

传统上，聚氨酯低聚物用于高性能涂料的组合物中，除了提供某些机械性能之外，聚氨酯有助于涂层具有良好的耐化学性和耐候性，广泛用于UV固化涂料[16–18]。考虑到聚氨酯化学结构的优点，在不改变聚氨酯低聚物和聚合物的化学性质的情况下，调整涂层的机械性能和粘附性的可能性是高度相关的。然而，为了调节涂层的某些特定性质，在涂料组合物中加入添加剂会损害其他涂层特性。通过改变反应性稀释剂的类型和用量，预计能够改变机械性能、粘合性或其他涂层特性，维持所选聚氨酯低聚物的组成，并避免或减少涂料中特定添加剂的量。由单体组成的变化所引起的不同粘度、表面能、涂层柔性和储能模量以及涂层的其他特性的变化，会影响涂层的粘附性。

传统上使用反应性稀释剂降低涂料聚合物组合物的粘度[2]。然而，系统地研究反应性稀释剂对聚氨酯紫外线固化涂层的粘合力和机械性能的影响是有意义的，可看作是稀释剂对粘度影响的补充，并且研究UV固化涂料的这些特性之间关系。本研究的目的是在不改变选定的低聚物性质下，通过改变氨基甲酸乙酯基UV可固化涂料中活性稀释剂的组成来改变组合物的机械特性和粘合性。预期该方法在修饰涂层性能的同时可保持涂层中所选低聚物的化学结构的优势。

2实验部分

本研究中使用的UV可固化涂料组合物分别含有脂肪族双官能团氨基甲酸酯低聚物，双官能团或三官能团丙烯酸活性稀释剂（分别为二丙烯酸己二醇酯（HDDA）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA））和两种光引发剂（Irgacure 184和Irgacure 819）。低聚物和丙烯酸单体由 BASF SE提供，光引发剂来自自Ciba Specialty Chemicals Inc。制备了含有不同量的双官能团或三官能团反应性稀释剂的两系列组合物。所有配方都含有相同类型和数量的聚氨酯低聚物和光引发剂。在相同的条件下混合各个组分获得涂层材料。

混合物的流变学分析使用锥板流变仪Physica MCR 501（Anton Paar GmbH），在恒定温度23℃下和旋转模式下具有1°角的锥体进行测试。每种混合物至少测试三个样品的流变行为，以评估结果的再现性。使用Omnicure Series 2000装置，通过光学差示扫描量热法（photo-DSC）进行聚氨酯基UV可固化组合物的光聚合动力学的研究。

基底的表面能分析是在标准条件下，使用配备有DataPhysics Instruments GmbH的数码相机的OCA系列接触角装置，通过座滴法进行的。对于该分析，使用具有不同表面能的四种液体（水、二碘甲烷、硫二甘醇和乙二醇）。每次测量的相对标准偏差不超过5％。将制备的组合物涂布在厚度大大超过涂层厚度的高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）基材上。在涂覆涂层之前，基底通过40kJ / m的恒定剂量电晕放电进行改性。在恒定的固化条件下（160W，2 x40m / min）进行UV光固化涂覆，之后在标准条件下至少储存24小时，然后再进行下一步的研究。低密度聚乙烯衬底上的涂层通过交叉影线方法评估涂层的附着性，随着数值的降低，粘附力增加，根据[19]。

由于较低极性的高密度聚乙烯和较低的电晕剂量表面处理（4kJ / m2），高密度聚乙烯基材与涂层分离可获得游离的薄膜。使用具有25-30mu;m厚度的自由膜作为所施加的涂层的模型，来研究机械性能。温度范围从-60℃到145℃，使用DMA-242C装置（Netzsch GmbH）在拉伸模式下进行自由薄膜的动态力学分析（DMA）。

3结果与讨论

3.1流变行为分析

聚合物材料的流变行为影响涂覆涂层的质量。它会影响铺展、流平和膜的形成、涂层厚度、附着力以及结构缺陷的存在，如针孔。根据应用方式的不同，所用材料的粘度也有不同的要求。材料的触变行为提供了这样一种可变性，即材料在施加过程中随着剪切速率的增加而降低粘度，有助于良好的流平性并在应用后重新建立材料的结构。这种材料行为在不同的涂层应用技术中受到重视。

组合物的流变学分析显示，含有含量范围为10wt％至50wt％的双官能反应性稀释剂（HDDA）和含有浓度范围为10 wt％至70 wt％三官能单体（TMPTA）的组合物具有假塑性和触变性（图 1和2）。双官能度单体的量进一步增加超过60 wt％，并不显着影响UV组合物的行为。当置于低于1000l / s的剪切速率时，具有超过30wt％的HDDA含量的组合物表现出接近于牛顿液体的流变行为。在剪切速率超过1000 1 / s时，粘度随着剪切速率的增加而降低，表现出假塑性行为（图 1和图2）。该范围对应于喷涂或刮刀在漆应用中相关的剪切速率[20].

图1.具有不同HDDA含量的UV可固化组合物的流变行为的范围为10％至60％（a）和30％至60％（b）

图2.具有不同TMPTA含量的可UV固化组合物的流变行为

在较低剪切速率下反应性稀释剂含量超过50 wt％，随着双官能或三官能单体含量的增加，涂料的粘度从30至35Pa s逐渐降低，相当于较低的单体含量和较低的剪切速率，接近0。在组合物中反应性稀释剂的量较小的情况下，粘度降低的速度显著降低。 随着HDDA或TMPTA的含量增加超过50 wt％，流体的曲线的特征变得接近牛顿流体。与涂层应用有关的分析材料的触变性能在图1a 和b和2中示出。

已经分析了含有双官能反应性稀释剂（HDDA）的组合物的粘度变化率取决于单体的量。 随着HDDA含量增加至70wt％，粘度逐渐降低（图3a）。在剪切速率超过1000 1 / s时，返回曲线的粘度低于进行的曲线的粘度（图1）。在较低的剪切速率下，回归曲线的粘度随着剪切速率的降低而增加，接近正在进行的曲线的值（图3a），也证明了分析的组合物的触变行为。 其量为20wt％至40wt％的HDDA的添加导致粘度降低的最高速率，如从差分粘度曲线所遵循（图3b）。 进一步添加HDDA直至达到其70 wt％的含量导致粘度降低较慢，因此，添加反应性稀释剂对组合物粘度的影响较低。添加量超过70 wt％的HDDA不会显着影响组合物的粘度（图3a和b）。

图3b. HDDA含量对恒定剪切速率下微分粘度的影响

图3a. HDDA含量对恒定剪切速率下粘度的积分的影响

在特定剪切速率和温度下粘度对HDDA含量的依赖性近似为指数依赖关系，相关系数超过0.99。剪切速率为112s-1 ，粘度对HDDA含量的依赖性如图4。

图4.在112 1 / s剪切速率下粘度对单体数量的近似依赖性

对于给定的剪切速率和温度，粘度对浓度的依赖关系可以用下式近似：

其中（Pa·s）是组合物的粘度; （Pa·s）是预指数因子（例如，- 71,848Pa·s对应于112s-1的剪切速率和23℃的温度， a（％-1）取决于单体的性质和材料组成以及测量条件（例如，a = 0.094％-1 对应于112s-1的剪切速率和23 ℃），c（％）是组合物中单体的含量。

基于已证实的所分析的流变行为的趋势，考虑所需涂覆应用方法的所需粘度范围，可以模拟和控制反应性稀释剂的量。

3.2 应用电晕放电对聚合物基材进行表面改性

为了得到对聚乙烯基材足够的的涂层附着力，通过电晕放电对聚合物表面进行改性。 根据以前的研究，预计电晕放电处理会在基材表面形成增强对基材粘合的官能团。对聚合物基底在不同剂量下4kJ / m2至90kJ / m2处理后，进行表面自由能的分析，以确定获得UV固化涂料足够的粘附力所需的最小剂量。 用Owens-Wendt-Kaelble方法测定改性基材的表面自由能[21,22]. 在通过不同剂量的电晕放电进行表面处理之后，将涂层施加到低密度聚乙烯基材和高密度聚乙烯基材上，并通过恒定强度的UV光进行固化。根据施加到基底的每个电晕剂量确定UV固化涂层对预处理的聚合物基底的粘附力。 图4证明了电晕剂量对表面能的极性成分的影响（图5a）和UV固化涂层对改性聚合物基材的粘附性（图5b）。 正如预期的那样，由于极性基团数量在基板表面上的增加，电晕剂量的增加导致改性表面的极性增长。 结果，随着电晕放电剂量的增加，观察到粘合性的提高（图5）。 高于40kJ / m2的电晕剂量的增加不会导致表面极性的显著增强或粘附力的提高。

图5b. 紫外线固化涂层的交叉影线单位CH1的粘合力对应着不同的电晕剂量

图5a. 电晕改性聚合物基材表面能的极性分量

3.3 涂层附着力

基于选择的组成的一系列涂层,在不同的电晕放电剂量下进行。将该涂层施加到表面改性的HDPE基材上，并通过UV光进行固化。预期在UV可固化组合物中使用的单体的不同类型和含量提供组合物的各种粘度和极性，机械强度，交联度，可塑性和可弯曲性以及应该有助于涂层粘附的其他涂层性质。 预期在界面处不同的涂层组成和性质以及不同的化学组成会引起涂层对聚合物基底的不同粘附力。 考虑到这一点，可以通过改变基于特定选择的低聚物的涂料组合物来调节粘附性和机械性能。

通常，涂层和基材的化学组成、界面处官能团的类型和量以及涂层和基材在其界面处的表面自由能、涂料组成粘度、涂层厚度、受交联度影响的内部应力和涂层的固化条件，以及涂层的应用和使用条件如温度和湿度，会对聚合物涂层与基材的粘附性产生影响。几个因

素之间的竞争决定了在涂层和基底之间的粘合强度是由物理或化学键提供。 在这项研究中，所有的涂料都被涂覆，并且在恒定的条件下经历了薄膜的形成 用交叉影线法分析相似厚度的固体涂层的粘附性[19], 这是涂料分析中常用的技术。图6作为一个例子，显示了在较低电晕剂量下，涂层组成在施加于基材上的对粘合的影响。

图6.涂料组合物

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