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铁酸铋类二极管结构的可控光伏效应
摘要:
单向电流(二极管的单向导电性)对于现代的电子产品至关重要。单向导电性通常出现在一些不对称的界面处,如:p-n结、拥有肖特基势垒的金属与半导体的界面。我们在BiFeO3中发现了一种与极化方向有关的二极管效应。我们发现在大部分BiFeO3晶体铁电单畴是高度非线性和单向的。当极化方向随着外部电场改变时,铁电畴的导电方向也会发生改变。在外界稳定的可见光照射下,类二极管结构的BiFeO3中可以观测到光电流。这一现象的发现可以促进对漏铁电体的电荷传导机制的理解,推进可切换设备(结合铁电材料、电学材料、光学材料)的设计。
正文:
在低于转变温度的情况下,铁电体经历了从高对称结构向低对称结构的转变,同时伴随着自发极化。铁电体通常由一些具有不同的极化方向的复杂微结构组成,这些区域具有不同的极化方向,且极化方向可以通过外电场改变[1]。铁电体由于具有大的能带间隙通常是高度绝缘的[2],较大的漏电流密度被认为是使其功能恶化的严重问题[3-4]。很少有关铁电极化与电子传输机制之间的关系报道,这因为铁电畴的复杂性。另外,漏电现象经常在外延的晶体中产生,例如:晶界或铁电畴边界,所以体漏电传导机制可能并不总是占主导地位。
另一方面,即使在良好的绝缘体中,也可以通过高能量光照来诱发光电流; 已经报道了在没有外部偏压的铁电材料中观测到光电流(即光伏(PV)效应)[5-13]。例如,当开路中的铁电体被紫外光照射时,在电极化的方向上观察到比带隙大得多的光电压,且光电压的大小与极化方向上的晶体长度成正比[5-8]。另外,在稳定光照下,当铁电体构成闭合电路,在极化方向上能够产生稳态光电流。铁电体中这种PV效应与半导体p-n结中典型的PV效应明显不同,并且在Pb基铁电氧化物[9-11]和LiNbO3[6,8]中已经发现了体光伏效应。然而,检测到的光电流密度仅为nA/cm2的量级,导电性差是造成这种现象的主要原因[8,9,11]。因此,采用具有较小光学带隙的铁电体(具有较大的载流子迁移率和较大可见光的吸收范围)是实现新型光电应用的有效途径。这将提高太阳能电池能量转换效率。铁电体中PV效应的起源是有争议的,已经给出了定性解释,如:来自非对称杂质电势的电子的激发[12]、金属-铁电界面处由于极化造成的能带弯曲而引起的界面效应[9],非线性光学过程产生的不对称极化等固有效应[13-15]。
铁电材料BiFeO3(BFO)具有不成对d电子的过渡金属离子。d轨道电子的存在可导致相对较小的光学间隙并产生高浓度的带电杂质和缺陷[16]。BFO在临界温度(Tc)asymp;1100K时变为铁电体,在此温度以下,BFO呈现菱形的R3c结构,钙钛矿拟立方晶胞(aasymp;3.96Aring;,alpha;asymp;89.4°)沿[111]方向延伸,与极化方向一致。我们制作的BFO晶体都包含一个单一的铁电畴[17-18]。在这里,我们描述三种置于对称的电极间薄板状BFO晶体的电子传输性能(BFO1(厚度70mm,平面尺寸2times;2mm2和直径0.6mm的圆形厚电极),BFO2(厚度80mm,平面尺寸2.5times;2.5mm2,以及1.6times;1mm2的半透明金电极)和BFO3(厚度90mm,平面尺寸1times;2mm2,以及直径0.6mm的Ag或Au电极)。BFO薄板垂直于立方格的主轴,并且相对于板表面定义了极化的“面内或面外”分量。我们发现,在所有被研究的样本中,存在与外加电场E呈非线性的电流,并且电流方向还很大取决于E的方向。这里的E的大小远小于矫顽电场强度,所以在外加电场E扫描获得电流密度J的过程中,极化方向并未改变。图1A显示了BFO1在300和350K时的线性尺度J(E)曲线,BFO表现出二极管性能。对于传统的p-n结二极管,正向电流密度与施加电压遵循的指数关系,其中q是电子电荷,V是电压,alpha;是称为理想因子的常数,kB是玻尔兹曼常数。在0.05至0.15 kV / cm的正向偏压范围内,alpha;在300 K时为6.3,在350 K时为4.7。在钙钛矿基氧化物p-n结中观察到理想因子alpha;远大于半导体p-n结中的理想因子alpha;,其中缺陷对电荷俘获对于载流子传输性质似乎是重要的[19]。如图1A插图中J(E)曲线,我们还发现,随着温度从200 K升高到350 K,J急剧增加。此外,J(E)曲线的不对称性也随着T的增大而增大。在E = plusmn;1.3 kV / cm,200,250,300和350K下,以正电流除负电流的比率定义的整流比分别为13,159,488和495。
当铁电极化被大的电压脉冲均匀地反转时,二极管的正向和反向转换。如图2A所示,通过压电响应力显微镜,当 150V(E=17kV / cm)脉冲施加到BFO3的顶部电极上时,铁电极化向下。(PFM;参见在线支持材料)当电流方向也向下时,通过试样的电流很大; 也就是说,二极管的正向方向是从顶部到底部,沿着极化方向。当施加-150V脉冲电压时,铁电极化向上,并且二极管正向从底部到顶部(仍然沿着极化方向)。应用 150 V脉冲电压恢复原始状态。因此,无论何时铁电极化由外部脉冲反转,二极管方向都相应做出改变,并且二极管正向方向总是沿着铁电极化方向。第二组施加 150V脉冲电压不能完全恢复原始J(E)曲线,并且这种不完全恢复可能是由于复杂的因素,例如极化方向改变不完全,导电路径的形成或界面区域不可逆的变化。在上面的讨论中,由于Ag / BFO3 / Ag结构的板状几何形状,我们只考虑了铁电极化的面外分量。我们强调,即使同时对BFO3和J(E)进行电脉冲PFM实验,可改变方向的J(E)曲线在所有样品中均可观察到。
所观察到的电流单向传导现象(与二极管类似)意味着BFO中可能存在PV效应。由于据报道BFO的光学带隙约为2.2eV[20],所以可见光预计会引起相当大的光电流。实际上,我们发现在用可见光照射的半透明Au电极(波长lambda;=532 nm绿光和lambda;=630 nm红光)下BFO具有实质的PV效应,总功率密度小于20 mW/cm2。
图1B描绘了具有对称Au电极的BFO2在绿光和黑暗中具BFO2的J(E)曲线。绿光照射BFO2的左或右半透明Au电极(参见图3插图中的实验示意图)。在加上外部偏压之后,任一侧的照明都会引起光电流方向上的电导增加。换句话说,在照明下出现可测量的光电导。在零偏压下,光电流也存在且始终为负值,与光照方向无关:当对BFO2施加左侧照明和反向偏压,对应于左侧照明的BFO2配置的反向偏压时,电流为-0.13mA,电流密度8.219 mA/cm2;对BFO2施加右侧照明和反向偏压时,电流为0.013mA,电流密度0.849 mA/cm2。在没有外部偏压的情况下,光电流的存在表明由光照引起的电荷载流子优先沿一个方向移动; 也就是说,BFO2有PV效应。图3显示了BFO2中零电压偏置下,光电流与绿色(顶部面板)和红色(底部面板)灯的开启和关闭的依赖关系。在开始的60分钟内,左电极被照亮,接下来的60分钟,右电极被照亮。在铁电单畴(111)BFO薄膜中报道了光电导性,但是报告中没有讨论任何PV效应(零偏压下的非零光电导性[21]。
原则上,由可见光照射引起的热变化可以促成图1B所示的光电流增加,但由光照引起的温度增加导致的的电阻降低不会导致在零偏压下观察到的负稳态光电流。另一方面,由于光照引起的温度增加,铁电极化的变化会产生热电电流。然而,这是一个瞬态效应,发生在温度变化时,而热稳定状态的光电流则由热释电效应产生。因此,图3中光电流的初始小尖峰可归因于热电效应,稳态光电流具有不同的起源。相同的一点是,当光线照射时,光电流在达到稳定状态之前突然增加到瞬态最大值。具有绿色光的瞬态分量是稳态光电流的6%,并且与瞬态分量相关的时间常数约为15s。红光的瞬态分量约为稳态光电流的25%,时间常数约为60s。在左侧的绿光照下,稳态光电流密度约为7.35 mA/cm2。这个值比在红光照明下观察到的2.6 nA/cm2大得多,表明在2.5eV的本征带隙上的光激发电荷载体有助于BFO中的PV效应。最后,因为我们的BFO晶体是导电的,由于热电功率电压,BFO内侧的连续光照产生的平衡温度梯度可以产生稳定的电流。但是,当光照方向从BFO晶体的一侧改变到另一侧时,该效应产生相反方向的电流。零偏压光电流方向始终是固定的,取决于光照条件,这与热电情况不一致。另一方面,热电功率效应可能导致不同侧光照的光电流大小的不对称性,这在BFO2中是相当大的。显然,电极配置或光照条件下的任何不受控制的不对称因素也可能导致光电流大小的左右不对称。
在光源和BFO2之间放置一个线偏振器,以测量光偏振对PV效应的影响(图4,插图)。铁电极化的面内分量(由平面内PFM确定)与线偏振光的电场矢量之间的角度q变化360°。图4中用蓝色圆圈表示的零偏置光电流随q的变化紧密地遵循周期为180°的正弦形式。当偏振光电场沿着平面铁电极化时,观察到最大光电流,并且当光电场垂直于平面内铁电极化时电流最小。在初始旋转实验之后,将偏振器旋转90°,并且重新调整照明条件以获得最佳光电流。在偏振器旋转之后,随着q的光电流(绿色圆圈)的变化与旋转偏振器之前的变化类似,除了q的90°相移之外。这表明可再现的角度依赖性不是由于我们的光学设置的任何伪影。
上述观察揭示了BFO光伏效应的起源。在偏振光旋转实验中观察到的零偏压下的光电流的正弦行为与非线性光学效应一致[13]。当铁电体处于强烈光照下时,这些有序的光学响应与线性相结合引起不对称偏振是众所周知的,这可能导致光学整流效应[14,15]。有人提出,不对称感应极化还可以引起类似直流整流的效应,如PV效应。当偏振光电场沿着铁电极化并且遵循正弦角度依赖性时,该效应被认为是最大的。这个二阶光学响应是一个固有的体效应,因此它不应该取决于样品。但是,我们发现不同样品中的变化的幅度和PV效应有明显的不同,这表明杂质和缺陷对于运输机制的重要性。二极管性能表明空间电荷限制传导也与杂质和缺陷的重要性一致。任何与极化相关的杂质电势的不对称都会使光电流对光偏振方向敏感,可能是以正弦方式[12]。在金属/ BFO界面处能带弯曲可能不会产生观察到的方向依赖性。此外,我们发现Ag和Au电极对二极管效应的影响几乎没有差异,表明金属/BFO界面上的能带弯曲没有主要贡献。另一方面,杂质、缺陷和能带弯曲对光电流的二阶光学响应可能受到光偏振方向的影响。
我们在这里报告单铁电畴BFO晶体表现出二极管的特性。二极管效应的正向由极化的方向决定,二极管的方向可以通过外部电场反复切换。可见光诱导与二极管效应有关的PV电流。进一步研究这些效应,例如使用不同导体作为电极或控制掺杂水平进行实验以及金属/BFO界面的光谱研究将是揭示其真实起源的必要条件。BFO中二极管和光伏效应揭示漏电铁电材料中有趣的电荷传输机制,并且应该能够推进对BFO基多功能器件的研究。
参考文献
[1] J. F. Scott, Ferroelectric Memories (Springer, Heidelberg, Germany, 2000).
[2] M. Dawber, K. M. Rabe, J. F. Scott, Rev.Mod.Phys.77, 1083 (2005).
[3] J. F. Scott, J. Phys. Condens. Matter 20, 021001 (2008).
[4] J. Wang etal., Science 299, 1719 (2003).
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[7] N. Noginova etal., J.Opt.Soc.Am.B14, 1390 (1997).
[8] G. Dalba, Y. Soldo, F. Rocca, V. M. Fridkin, Ph. Sainctavit,
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