过量的Bi的存在对BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的电学性能的影响外文翻译资料

 2022-07-06 18:28:26

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过量的Bi的存在对BiFe0.95Cr0.05O3薄膜的电学性能的影响

摘要：

本课题研究的主要问题是：在FTO/玻璃基板上使用化学液相沉积法沉积薄膜，再后续热处理制备成Bi1 xFe0.95Cr0.05O3（BFCO）（x=0，5，10，15，20%）薄膜，然后研究过量的Bi的存在对晶体结构、晶体形态以及BFCO薄膜的电学性能的影响。所做实验中，所有的形成BFCO薄膜的结构，都是紧密的多晶钙钛矿结构，并且都属于R3c空间群。在含有5%和10%的过量Bi存在的时候，BFCO薄膜不会有杂相存在。特别的，当5%过量的Bi存在的时候，可以获得一个表面致密且具有柱状晶体结构的薄膜。由于其相对的较低的漏电电流——在200kV/cm的情况下为3.04times;10-5A/cm2，所以其在1kHz的频率下，有着69.8uC/cm2的高剩余极化以及291kV/cm的矫顽电场。

前言：

多铁性材料是指这样一类物质：在某一个单相中存在，如铁电、介电、压电等特性中两种及以上铁电特性的材料。由于该类型的材料存在着这样特殊的性能，所以在功能性传感器和数据存储设备等领域有着广阔的潜在应用前景。

基于这一现实状况，例如BiFeO3（BFO），REMnO3（RE-稀土族）和REMn2O5等，都是相关领域专家的正在研究的对象。在这些材料中，无铅的BFO具有R3c空间群以及不规则的斜六方晶体钙钛矿结构，有着极大的剩余极化，与此同时，课题研究发现，它也存在高的铁电居里温度（TCasymp;647K）以及反铁电尼尔温度（TNasymp;647K）。但是在这一过程中我们发现，制约其广阔应用于市场的一个严重问题是其略微高的导电率，而这一问题的产生，主要是由于其薄膜中存在电荷缺陷，例如氧空位，Bi缺陷以及Fe原子电价变动，为了解决BFO薄膜中存在的问题，许多的办法已经被实验应用，在实验应用的过程中，我们发现掺杂改性是一个相当好的思路，并且在铁电性质这一领域上引起了极大的关注。

我们主要是专注于从细节出发---从原子位置来研究，从研究结果来看，将A位原子进行置换，例如稀土族元素（La3 ，Sm3 ，Pr3 等），能够直接减少Bi原子的蒸发，尽管这也可能降低BFO薄膜的铁电性，这是因为BFO之所以有铁电性的机制，是由于活化的Bi3 含有一对电子的6s2轨道和空的6p0轨道及O2-的2p6轨道杂交而形成的。与此同时，研究发现，在B位的原子进行置换，也有提高材料铁电性能的作用，作用机理是阻止（Fe3 Fe 2 ）和（Vo2minus;）sdot;复合。通过从不同掺杂物的化学价位来研究，通过划分为低价（Ni2 ，Mn2 ，等）高价（Ni2 ，Mn2 等）和中间价位(Cr3 ， Mn3 ，等)。根据缺陷化学理论，低价原子会有老化影响，这是因为(VO2-)sdot;sdot;和掺杂元素会产生极化缺陷；而高价离子的引入会带来多余的正电荷，由于电价平衡从而会使得形成更多的Fe2 ；所以，基于以上这些原因，中间价态的离子就成为我们此课题研究的重点对象。

除此之外，众所周知的是，对于在自然中存在的极度价态不稳定的Bi元素来说，在进行高温热处理的时候，会因为形成不稳定化学计量比，从而形成我们不希望形成的一种相—Bi2Fe4O9，同时也会伴随着(VBi3 )···和(VO2 )··缺陷。所以，为了改善BFO基薄膜的导电率，减少Bi元素的挥发可能会起到一定的作用，与此同时，过多的Bi的残留也会在BFO薄膜上产生杂相，如Bi25FeO40和Bi2O3。其中，Bi25FeO40会导致高的电导率，Bi2O3则会减弱材料的铁电性能。这些在器件的实际应用上，都是严重的不利因素。因此，控制Bi的含量并且应用其来提高BFO薄膜的电学性能就变得相当重要。

基于以上的研究内容，在这篇文章中，我们选择以前B位掺杂0.05摩尔Cr3 的BFO材料来作为基底材料，来制作BiFe0.95Cr0.05O3（BFCO）薄膜，在制备的BFCO薄膜中，应用Bi的过量程度分别为0%、5%、10%、15%、20%的前驱体溶液，使用化学液相沉积法制备在FTO基板上，然后系统科学地分析BFCO薄膜中过量Bi对材料微观结构，绝缘性和导电性性能所产生的影响。

实验细节：

实验通过化学液相沉积法，将BFCO薄膜制备在FTO/玻璃基板上，前驱体溶液通过五水硝酸铋，九水硝酸铁，九水硝酸铬制备。将硝酸铋、硝酸铁和硝酸铬通过摩尔比(1 x): 0.95:0.05（x = 0，5，10，15，20%）配比，第一步，将其溶解于乙二醇震荡；第二步，加入少量醋酸调控PH值；第三步，加入乙酰丙酮作为螯合剂；第四步，通过加入适量的乙二醇，将前驱体的溶液调整到0.3mol/L；第五步，前驱体溶液通过先1000r/min10 s ，后4000 r/min 30 s的操作方法，将其沉积在FTO/玻璃基板上；第六步，将这张湿润的薄膜按照先220℃1min，后350℃3min的操作顺序干燥；第七步，将其热解，热解的过程是：在空气中，逐渐升温到550℃，然后保温五分钟。为了能够获得这样一个均匀稳定的厚度，这个旋涂和热解的过程需要重复15次。

另外，在开展进行电学性能测试的实验时，需要使用蒸镀法，通过用掩模法制备，在薄膜样品表面制备直径0.5mm的顶部电极，利用XRD铜靶材来测试所有薄膜的晶粒尺寸，利用FESEM来观察所得薄膜样品的表面形貌和截面结构，漏电电流和电滞回线则用正常的铁电测试设备测得。

结果与讨论：

图1，展现的是Bi过量分别从0-20%的BFCO薄膜的XRD图。从图中我们可以观察出，所有的BFCO薄膜，都呈现出没有多余杂质的多晶钙钛矿材料，并且和标准ICSD卡片吻合地很好。BFCO薄膜的衍射峰和斜六方的钙钛矿机构匹配程度很好，属于R3c空间群。

通过研究发现，对于Bi含量为0%的BFCO薄膜，在2theta;角的15°、28.2°和29°，都出现了轻微的（富铁相）不利相，这可能是因为在热解过程中Bi的挥发导致的现象。与此同时，我们也观察到，当Bi的过量到5%和10%的时候，Bi2Fe4O9的衍射峰消失不见了，而在这一条件状态下，我们也没有发现其他的不好的衍射，如Bi2O3 或Fe2O3等的出现。

基于以上的研究发现，我们可以认为，当前驱体溶液中Bi过量5%的时候，就足够补偿在热解过程中Bi的挥发了。与此同时，这一实验也进一步的证实了，在BFCO薄膜中，那个不利的Bi2Fe4O9相，是由于高温下Bi的挥发导致的现象。通过进一步的研究发现，当Bi的过量程度达到15%和20%的时候，我们可以清楚地观察到一个不好的B25FeO40（Bi富集）峰的出现。为了能够清楚地观察结构中过量的Bi的产生的杂质相的影响，图1（b）截取了2theta;=27°-30°的XRD图谱中的一个片段，从图中我们可以看到，当过量的Bi的含量从15%升到20%的时候，杂质峰的强度表明其变得更加尖锐，而这一现象的发生，主要是因为在生料中加入了更多的Bi所致。

图1（a）:Bi含量过量0%、5%、10%、15%和20%的XRD图

图1（b）:在2theta;= 27°–30°区间XRD的放大图

图2，展现的是Bi过量分别从0%-20%的BFCO薄膜的表面形貌和截面图。通过SEM的图，我们可以看到，所有的BFCO薄膜都是表面形貌相同并且没有裂纹。在所有的这些样品中，都存在着一些细小的针孔，这会对其电学性能产生不好的影响。通过对比来看，过量5%的Bi样品看起来有着更加致密和统一的形貌，这一实验发现对于改善其电学性能是非常有利的。我们通过参考以前的其他的研究报道，发现这种细小的针孔，可能是由于非化学计量比化合物所导致的状态。因此，Bi的含量过量或者不足都是导致这一现象产生的原因。

实验研究过程中，为了能够深入研究样品的内部结构，我们选择了有着致密结构的Bi1.05FCO薄膜做截面测试，如图2（f），通过观察，我们可以注意到，每一层都紧密接触并且中间没有间隔；与此同时，我们还通过观察发现，在薄膜和电极层之间，没有形成明显的扩散现象。

大体来看，Bi1.05FCO薄膜大约有600nm厚度并且具有致密的柱状表面结构，而能形成柱状晶，则主要是因为在热解的过程中，晶质层能够作为下一层的晶层生长的模板，这一点可以有效地减少晶界的形成，并且使得晶粒尺度变大。除此之外，为了探究晶粒尺寸的具体分布，在课题的研究过程中，我们采用数据统计，通过精确的数据统计，发现结果如图3所示。从大体上说，B1.05FCO薄膜的晶粒尺寸在20-100nm之间分布，平均晶粒尺寸在61.6plusmn;1.8nm左右，并且，超过60%的晶粒尺寸在40-70nm之间。

图2：FE-SEM拍摄的BFCO薄膜的表面形貌图

（a）0%、（b）5%、（c）10%、（d）15%、（e）20%、（f）为B1.05FCO的截面图

图3：B1.05FCO晶粒尺寸分布图表

图4，展现的是以电场强度和漏电电流密度，做得一个Bi过量在0%-20%范围内的一张函数图表。通过图表内容，我们发现，所有的J-E图像，在正负两侧的图像都有一点轻微的不对称，这可能是由于FTO基底和Au顶电极不同的工作机理导致的现象。

从大体上来看，漏电电流密度显示轻微的趋势就是在5%的时候是增加的，在10%的时候是减少的，在15%和20%的时候，漏电电流密度都是增加的。在此，特别需要说明的是，B1.1FCO薄膜相对于其他的薄膜来说，显示出更好地绝缘性。与此同时，漏电电流密度也比化学液相沉积法制备的BFCO薄膜要小。

从细节上说，Bi过量0%和5%的漏电电流密度分别为2.24times;10-5和3.04times;10-5A/cm2，这些数据均是在电场强度为200kV/cm的条件下得到的。与此同时，关于为什么测得的漏电电流密度0%的要低于5%的这一问题，可能是因为Bi2Fe4O9这一不利相的导电率低于BiFeO3。此外，随着Bi的过量程度达到10%，电流密度数据得出来是1.39times;10-5A/cm2，低于0%和5%的样品。基于这一现象，我们推测(VBi3 )··· 和(VO2 )··都因为过量的Bi的存在被有效地减少。我们知道，(VBi3 )··· 和(VO2 )··sdot;sdot;是由于在高温下Bi的挥发过程中产生的，其反应方程式是

2BiBi 3OO → 2(VBi3 )··· 3(VO2 全文共8673字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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