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B2O3在CaO-MgO-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃结构和性能中的影响
摘要：在组分为xB2O3-(1-x)(60SiO2–15Al2O3–15MgO–10CaO)的玻璃中，其x值以5mol%为单位从5mol%变化到30mol%，通过在满足其熔化要求的温度1450°C下加热3小时而制得。根据红外光谱IR数据显示，用B2O3替代其他组分会提高[BO4]四面体和硼氧环的量，并迫使[AlO4]四面体含量逐渐下降。当B2O3以较低浓度存在时(le;20 mol%)，玻璃化转变温度(Tg)，结晶温度(Tc)和热稳定性(Delta;T)升高；相应地玻璃网状结构增强。但是，B2O3浓度进一步增加(gt; 20mol％)又会降低Tg，Tc和Delta;T。我们利用温度梯度炉来测量G6玻璃，并用偏光显微镜来观测重熔样品和结晶相微观破坏结构。当B2O3含量上升时，伴随着阳离子极化率和浓度的下降，介电常数(εr)和介电损耗(tandelta;)也会降低，并且玻璃的网状刚度会增强。
关键词：铝硼硅酸盐 B2O3 介电性能 玻璃热学稳定性
1介绍
铝硼硅酸盐玻璃[1，2]广泛应用于复合材料，平版显示器基板和核废料隔板，等等。由于它介电性能的优越性，无碱铝硼硅酸盐玻璃纤维(E玻璃纤维)，对于连接不同电子设备的印刷电路板(PCB)基板来说是一种普遍的增强型材料。因为这种持续的低介电损耗有助于减少信号传播的时间和增强特性阻抗。同时这种低介电损耗降低了信号的衰减。但是，E玻璃纤维的介电常数是6.2，这就不能满足来自高频电子领域的需求。因此降低介电常数和介电损耗对于PCB是至关重要的。
CaO-MgO-Al2O3-SiO2-B2O3 (CMASB)系统是普遍适用于E玻璃。有许多关于铝硼硅酸盐玻璃结构和性能的文献。例如，Wu et al.提出更高强度领域改性阳离子可以提高非桥氧负电荷的浓度，这将会系统地将四配位的硼转化为三配位，引起玻璃熔体性能的改变；Darwish发现添加MgO代替Al2O3会降低 [BO3]但会提高 [BO4]，并伴随着导电率和介电常数的降低。但是，介电损耗会上升； Dantas
et al.指出随着加入Fe2O3，代替B2O3，玻璃转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)会下降，这可能是键强下降的原因。而且，与每个硅带有三个或四个桥氧相比，在一个结构单位中拥有一个或者两个桥氧原子的Si-O拉伸模式的上升[2-4]。
这证明B2O3是一种网络结构，它以[BO4]四面体和[BO3] 三边形形式进入玻璃微观结构。因此B2O3在玻璃的结构和性能中扮演着重要角色。众所众知B2O3在高温会挥发，在一定的金属氧化物含量范围内发生硼反常现象，B3 和Al3 相互竞争去抓住自由氧，等等。B2O3的变化对性能和结构的影响很大。因此，目前的工作是去探究B2O3在CMASB玻璃性能和结构上的影响，尤其是介电性能。
2实验方法
采用常规熔融法制备xB2O3-(1-x)(60SiO2-15Al2O3-15MgO-10CaO)的玻璃样品，其中x为5至30mol%，以5mol%为单位增长(表1)。这些高纯(﹥99.99 %)的H3BO3，SiO2，Al2O3，MgO和CaO化学药品被称量并且混合均匀，之后将分批次用氧化铝坩埚在1723 k的电炉中加热3h。溶体也将被频繁地搅动使之均匀同时减少气泡，最后放入不锈钢模具中在1173 k下退火1h，然后让它冷却至室温。
用Netzsch DSC-200分析仪，使用不同的扫描量热法测量玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)。 使用SXT型温度梯度炉确定结晶区域，并伴随极化显微镜观察样品的结晶相，布氏粘度计(型号DV-III )用于高温下测粘度。用Perkin-Elmer 577红外分光光度计溴化钾(KBr)颗粒法测量在400-2000cm-1范围内的红外光谱(IR)。在介电性能测量之前，玻璃样品将会被切下来并且进行光学抛光，用于介电性质测量的尺寸是10times;5times;2 mm3，然后在玻璃的另一侧涂上一层薄薄的银作为电极。最后的样品将用LCR仪表 (HP4294A)在频率范围为102到106 Hz下测量介电常数和介电损耗。
3结果和讨论
B2O3-SiO2-Al2O3-MgO-CaO玻璃的红外吸收光谱见图一。我们利用铝硼硅酸盐玻璃振动模式活跃的中红外区域 (400-2000 cm-1)。表一和表二分别显示了来自被测玻璃的光谱和B2O3-SiO2-Al2O3玻璃的振动的吸收带。
玻璃样品的红外光谱[5，7]显示了主要的一些吸收波带。第一个波带位于460-480cm-1，这也出现在B2O3-SiO2，Na2O-B2O3-SiO2玻璃的光谱中，被假定为包含Si-O-Si弯曲振动和Si-O-Al不对称弯曲模式。由于这个波段如此复杂，实验仪器的误差很大，以至于很难分析所研究的玻璃的变化。
通过观察[8，9]，随着x的增加，一个增长的趋势变现在640-690cm-1波带的强度和频率，这应该是 [BO3]三角形中B-O-B的振动弯曲造成的。但是，在1400cm-1处的拉伸振动带，它的强度将下降，显示了相反的结果。这可能是 Al2O3的减少，造成了[AlO4]单元的减少。它可能会削弱[BO3]单位中氧原子的电子云密度。因此，这种下降导致[BO3]中B-O-B的伸缩振动和弯曲振动之间的偏移。
在860-1100cm-1处的主要激发谱带属于两个相邻谱带的叠加，[BO4]在900cm-1附近的B-O-B伸缩振动和Si-O-B伸缩振动键，它分别连接[SiO4]和[BO4]四面体结构单元，大约1050cm-1。从图1可以看出，随着B2O3含量的增加，900cm-1波带的频率和强度向高值移动，而1050cm-1附近的波带增强和变得狭窄。这可能归因于B2O3含量的增加，使[BO4]四面体富集。[BO4]和[AlO4]单元位于网络形成位置，可以通过与[SiO4]或[BO3]交叉联系形成三维框架进入玻璃网络结构。因此，在网络中存在更多[BO4]四面体交联[SiO4]，随着B2O3的增加，同时Al2O3减少[6，10-12]。
此外，一个小峰位于780cm-1左右，其中代表[AlO4]中Al-O-Al的弯曲振动。通过观察，还观察到[AlO4]的微弱吸收带非常弱以至于难以确定IR吸收峰，而其强度趋势随着x的增加而减小。一方面，Al2O3的减少降低了[AlO4]四面体的浓度以及Al-O-B与[BO3]的桥接键的形成。另一方面，Al2O3比B2O3更容易得到游离氧形成四面体[13，14]。但是，B2O3的优势随着浓度的增加而增强，这导致更多[BO3]转变为[BO4]。随着1290cm-1附近的谱带强度的增强，这个峰带被定义为由硼氧桥环的振动，它由[BO3]三角形和[BO4]四面体组成，通过玻璃中的桥氧连接。因此，随着更多[BO4]单元的形成，可以认识到硼氧环的形成能力的提高。这个结果完全符合上述讨论。
综合考虑上述分析，我们可以得出这样的结论，B2O3的增加促进了硼氧环形成以及[BO3]三角形到[BO4]四面体的转变。然而，[AlO4]和[SiO4]单位的减少与[BO4]单位的增加有关。因此，很难确定玻璃网络刚度的变化。
玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)对于玻璃状态表征都是非常重要的参数。在玻璃纤维制造过程中，人们对拉丝过程中的玻璃稳定性有更高的要求。Hruby介绍的一个常见参数是玻璃形成能力，表示为Eq. (1)，它被定义为一下关系式：
Kgl= (Tc-Tg)/ (Tm-Tc) (1)
在Eq. (1)中，Kgl和Tm分别是玻璃形成能和玻璃熔化温度。有一个常见且便利的参数是热稳定性，它被定义为Delta;T = Tc-Tg。一些玻璃的研究表明，较高的Delta;T表明在形成过程中结晶困难和稳定性较高。图2显示了所研究的玻璃在50℃和1200℃之间的差示扫描量热法图形，而Tg，Tc和Delta;T全部列于表4中。Tg主要分布在930-960℃之间。当B2O3达到20mol%时，Tg从935逐渐提高到959℃。因此，玻璃网络聚合增强。因为铝硼硅酸盐玻璃网络的刚性与密度共价交联，网络的桥氧密度以及氧原子和阳离子之间形成的坐标连接的数量和强度有关。这些因素的较高值对应于较高的Tg。事实上，B2O3被用作助熔剂，它可以通过在高温下形成[BO3]三角形来降低玻璃粘度和Tm。但是，在低温，大量[BO3]三角形转变为[BO4]四面体。[BO4]单元的键能比其他玻璃形成体强。因此，玻璃的粘度和Tg增加。红外光谱研究表明，虽然B2O3的加入耗尽了其他成分，但大量[BO4]单元以桥氧与[SiO4]或[BO3]单元连接进入三轴框架，从而提高了网络的刚性，从而提高了玻璃化转变温度[2，4，18，19]。
然而，进一步添加B2O3(gt;20 mol%)导致Tg的下降，这与上述红外光谱检查结果相矛盾。可以理解，[AlO4]和[SiO4]单元是我们研究的玻璃中的主要玻璃形成体。共轭交联密度和四面体的数量对Tg有重要影响。大量[AlO4]和[SiO4]单位减少，以CaO-MgO-Al2O3-SiO2为代价，损害了[BO4]四面体强化的微观结构。此外，碱土金属氧化物(MO = M
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