用于未来混合能量存储的多维材料和设备架构外文翻译资料

 2022-07-08 15:05:22

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用于未来混合能量存储的多维材料和设备架构

由于我们依赖众多便携式电子设备，电能储存在日常生活中扮演着重要角色。 此外，随着电子产品的不断小型化，无线设备融入我们的家庭和衣服以及广受期待的#39;物联网#39;，我们正在努力开发微型且功能强大的电能存储设备。 这篇综述讨论了最前沿的电能储存技术，概述了克服目前局限性的方法，并提出了未来的研究方向，以指向代表电池和电化学电容器真实混合特性的下一代电能存储设备。

实现安全可持续的能源未来是我们这个时代最大的科学和社会挑战之一。 电能存储（EES）在日常生活中扮演着重要角色，因为我们依赖于大量移动电子设备。 对于电网和运输应用而言，还需要大规模且廉价的EES。

从太阳能和风能等可再生能源中产生的电力能够满足未来的能源需求是至关重要。但是，这些间歇性可再生能源需要高效的EES设备。使用电化学反应进行储能的可充电（二次）电池通常用于中小规模的EES。锂离子电池目前在电子设备市场占据主导地位，并且正在迅速渗透到交通运输市场并进入电网规模的存储市场。商业上可获得许多其他电池，包括众所周知的铅酸电池。然而，现代技术需要高能量密度快速存储更多的能量，并且成本低。电化学电容器（EC）可以在几分钟内充电，甚至几秒钟内充电，确保快速收集能量，但与电池相比，它们存储的能量要少1-2个量级。因此，为了使大规模太阳能和风力发电实用化，需要开发新的EES系统。与为汽油车辆供电所需的时间相比，为当前电池充电需要的时间较长。因此，EES系统的能量和功率密度的实质性改进也需要实现运输的电气化。此外，随着电子产品的持续小型化，无线设备渗透到我们的家庭和衣服中，广泛使用传感器网络和广泛预期的#39;物联网#39;，我们正在努力开发微型但功能强大的EES设备。目前的薄膜电池相对于封装和其他无源元件具有非常少量的活性材料。具有非常小的无源材料含量的EES具有非常长的循环寿命，并且可以根据需要在任何表面上制造。

目前EES器件的局限性暴露了我们对原子和分子级反应过程中的控制，性能和缺陷的理解方面的存在根本性差距。本文回顾了新一代可持续，可负担且安全的EES技术的发展，这些技术接近电化学存储的理论极限并快速有效地提供电能。这里，“理论极限”是指由热力学考虑所限制的限制，而不是来自电化学系统设计的限制。首先讨论电化学储能的机制，然后描述非对称和混合器件中的能量储存，其中电池中的不同的电极利用不同的电荷储存机制。电池和EC的混合动力电池代表了EES的一个重要未来方向，沿着这方向改进有望实现高能量和高功率密度，远远超出锂离子电池或碳基双电层电容器（EDLC）。为了实现这一目标，需要新型材料和系统架构，如最近的综述所强调的那样，这些架构能够通过多电子氧化还原反应实现电子转移和离子迁移。在评估这项研究的情况时，重要的是要强调未来的机遇在于新材料和混合能量存储设备的计算驱动设计。最后，强调了对管理EES器件的操作，性能和失效的原子和分子级过程的理解方面的缺陷，并概述了感应电容和电容存储机制集成的途径。

法拉第和电容式储能

理解能量存储系统的运行机制是非常重要的，不仅从基本观点来看，而且还需要了解离子存储和传输机制因为其为设备的开发及其产生的性能奠定了坚实的基础。 图1说明了这些电化学储能材料的特征行为并总结了将它们彼此区分的特征。

超级电容器或EC代表一类能够提供快速储存能量和输送能量的存储设备。碳基双电层电容器利用表面或孔内的离子可逆吸附来储存电荷。因此，性能最好的碳基双电层电容器材料应具有高比表面积（SSA），，由于纳米结构碳可以以低价格轻松提供高比表面积，并且具有良好的导电性，因此纳米结构碳成为首选材料。一般来说，碳基双电层电容器具有良好的循环性和功率密度，其特点是近似矩形的循环伏安图（CV）和线性恒电流充放电曲线（图1a）。重要的是要注意，碳基双电层电容器的矩形CV源于双层存储机制的基本性质：在没有扩散限制的情况下，在外部电场的作用下电容器中存在瞬时电荷分离（即极化），所以dV / dt是一个常数。虽然这是一项理想的应用，但碳基双电层电容器受限于能量密度（存储的电量）。

大多数情况下，碳基双电层电容器是什么以及它与同样使用法拉第反应来存储电荷的电池和赝电容器有什么不同。对于平均孔径约1nm的微孔活化和碳化物衍生的碳（CDC）有重要考虑。这些材料通常每个孔可以容纳一个离子或几个离子，因为离子可能会在进入孔洞时部分或全部失去其溶剂化壳层。尽管电荷储存在这些材料纯粹是静电的，尽管没有形成经典的Gouy-Chapman-Stern双层，但它们通常被称为碳基双电层电容器。更准确的表示是考虑它们的电荷存储过程，其起因于由相反电荷的碳海绵吸附离子，类似于由相同多孔碳对物质的物理吸附，但是由静电力驱动。结果表明，更准确地描述这种效应的理论模型是电容式电容器而不是平行板电容器。

尽管区分这两种类型的储能材料的指导原则已经提出，但研究人员试图区分电池和伪电容器时还是会出现许多混淆。 这次审查的目的不仅是为了突出这些区别，而且是为了阐述什么使他们不同。 在这方面，两个关键特征是相变和动力学，如下所述。

相变。 电池充电通常伴随着主体材料的相变。 这个过程的特点是在CV图中有明显的峰值和在恒电流充放电曲线中的平台（图1d）。 相反，伪电容器的充电不应该伴随着相变。 取而代之的是，赝电容材料在充电/放电期间呈现连续的氧化状态，高度的可逆变化，其特征在于具有明显变宽的峰（插层，图1c）和在CVs中充电/放电峰值位置上几乎没有分离或几乎完全矩形（表面氧化还原，图1b）。

内在动力学。 虽然有许多因素可以提高不同速率下的充电效率（Q / Qmax），但CV实验的扫频速率依赖性为内在电化学过程的动力学提供了解释。 电池电极材料中的电流（mA）i表现出典型的半无限扩散（即iBv0.5），而超级电容器的特征在于线性扫描速率对电流iBv的依赖性。

这两个特征之间的联系在于，存在与相变相关的结构和动力学考虑。 离子插入引起的尺寸变化通常会导致应变; 发生相变以释放应变。 另外，相变可能会导致体积的显着变化，这会对电极的完整性产生负面影响，因此器件的循环性能差。 相转变通常涉及影响动力学的成核和生长过程，因为非马氏体（置换）相转变扩散是受限的。 这是电池材料的速率响应通常很差的原因之一。 然而，当离子传输的晶体学途径互相连接且足够大能够容纳移动离子时，电池材料的一些限制可以被克服。

详细研究了具有不同几何形状特征的MnO2同素异构体的电化学行为（图2a），很好地说明了结晶通路的重要性：一维（1D）通道，二维（2D）层和三维（3D）互连通道。 由于化学成分固定，可以评估结构和化学参数的影响。 结果表明，通道尺寸和连接性的增加可以改善电化学性能（图2）。SSA对电容的产生有微小的影响，大概是因为电荷存储是由氧化还原过程而不是从EDL发生的。有趣的是，不同MnO2相的电容和离子电导率之间存在强相关性。

图1 | 法拉第和电容式储能。诸如循环伏安法，恒电流分析，关键机理描述和已知利用上述电荷存储机制的典型系统等特性指标汇总：（a）双层电容器（例如：多孔碳（碳化物衍生碳，活性碳），石墨烯，碳洋葱和纳米管），（b）由于吸附和/或离子的快速插层（例如：水合RuO2，水钠锰矿二氧化锰，MXene Ti3C2）而引起的表面氧化还原赝电容，（c）插层假电容（例如：T-Nb2O5）和（d）电池（例如：LiCoO2，Si，LiFePO4）。ifrac14; =电流，vfrac14; =扫描速率。水晶结构被绘制在Vesta中。图中的不同颜色表示不同的存储机制。

图2 | MnO2同素异形体的电容。（a）一维，二维和三维孔道中不同MnO2形成的特定电容，离子电导率和SSA的相对值。（b，c）在5mVs-1的0.5M K2SO4中收集的CV曲线显示出对于相同化学组成（MnO2）的材料具有明显不同的性能作为结构的函数，但具有不同的晶体结构，具有不同尺寸和形状的晶体通道。 改编自参考文献。 （版权2009美国化学学会）。

当使用含水电解质和结构水的存在时，离子电导率直接受材料晶体结构的影响。这项研究的结论可以扩展到MnO2之外，突出了材料结构的重要性。由于上述原因，可以确定结构特征，例如直孔的狭窄分布，孔尺寸和离子尺寸之间的良好匹配，孔的互连性以及氧化还原活性位点的可达性，最大化性能。拥有这些功能的材料为能量存储应用提供了可观的前景：（i）包含过渡金属（例如层状过渡金属氧化物，碳化物和二硫族化合物）和（ii）具有3D互连通道的材料（例如T-Nb2O5或MnO2尖晶石）的2D材料。 如上所述，EES设备中不同机制的组合可提高速率性能，并可在较长时间内存储和传输更多能量，如下节所述。

非对称混合器件

非对称器件。 非对称储能器件的定义非常宽泛，因为它指的是正负两个电极（重量，厚度，材料等）之间存在差异时的任意组合。因此，在设计超级电容器时，必须认识到对称器件（当两个电极完全相同，由相同材料制成并具有相同质量，厚度等等）可能不是最佳的。例如，可以通过使用由不同材料制成的负电极和正电极来扩大操作窗口电位V，如在电池中。器件的能量密度可以用众所周知的公式来描述：E=0.5CtotV2，其中Ctot是器件的电容，V是单元窗口的工作电位。 电荷存储有以下几个重要考虑因素：(i)1/Ctot=1/C 1/C-，其中C 和C-是正负电极的相应电容（单位为法拉），(ii)Q =Q-为100％库伦效率，其中Q =C V 和Q-=C-V-为正负电荷电极,(iii)V 和V-分别是正负电极上的电位窗口，受不可逆过程限制，如电解质的分解和电极材料的过度还原或过度氧化,V=V -V- 。这些基本方程为表征非对称单元装置提供了基础。

即使对于典型的EDLC材料，由于离子尺寸相对于孔径的差异，阳离子和阴离子的电化学行为也存在不对称性。 这导致了正电极（Csp ）和负电极（Csp -）不相等的特定电容（法拉/克）;那是，Csp ne;Csp - 。 因此，为了保持V =V-的稳定电压条件，电极的重量（m 和m-）应该不相等，以补偿不同的特定电容值：m-=Csp m /Csp -。由于赝电容或电池材料的电流响应随着施加的电位而变化，组合两种不同电化学材料的一般情况将产生不对称的储能单元。

重要的是要注意，对于许多应用，特别是对于便携式电子设备和车辆，体积能量密度比重量能量密度更重要。在这种情况下，为了平衡不对称电池中电极的性能，类似的考虑得到应用，因此使用的是体积电容（法拉每立方厘米）和电极体积，而不是重量电容（法拉每克）和质量。体积和重量性能通过电极密度进行连接，很大程度上取决于电极设计和孔隙率。

混合器件。混合器件构成了不对称单元的特殊情况。在混合器件中，在正极和负极材料中存在不同的电荷存储机制。例如，一个电极利用双层存储机制（即多孔碳），而另一个电极通过法拉第反应（即，如在过渡金属氧化物中发生的那样）存储电荷。不对称电池的概念非常引人注目，使我们能够生产正负电极材料的“理想”组合，并对其重量/体积进行“智能”平衡，与它们的对称对应物相比，器件整体性能电容（能量密度）和寿命显着提高。

图3 | 混合与对称电化学电容器。 （a）对称（蓝线）和混合（红线）配置的电极电位（V 和V - ）和电池电位（V）与特定容量的示意图。 （b）以活性炭（AC）为正极和负极的典型对称配置。 （c）由插入金属氧化物（MeO）负极（阳极）与诸如AC的高表面积碳正极（阴极）组合的混合装置的实例。 小组（a-c）转载自参考文献。 （版权2013美国化学学会）。 （d）典型储能电池的组件。

器件设计。 除了正极和负极之外，每个能量存储单元/装置包含：电解质和隔板（以防止电极之间的短路），集电器和壳体。因此，对于许多现有技术的能量存储设备，尤其是小型设备，由于设备所有部件的作用，整个设备的重量是正极和负极的总重量的5-10倍。 因此，为了最小化不活泼材料的重量/体积，可以应用几种方法：

  1. 使用相对于整个装置重量/体积最大化负载较厚的电极材料。 因此，能够为较厚的电极提供高能量密度的材料结构的开发非常重要。这是开发3D复合电极架构的主要动机之一，其将解决阻碍离子传输和减少较厚电极导电率的问题。 展示较厚结构的一些初始实例包括在3D石墨烯网上附着的氧化物纳米粒子，与分离器表面对齐的碳纳米管和石墨烯层。
  2. 开发独立的，高导电的电极来代替集电极。 当具有金属导电性的纳米材料如碳纳米管，石墨烯或二维金属碳化物被用作活性材料，或者构成电极的大部分并且有良好地相互连接时，实现电极 - 电流集电极方法是可能的。 值得注意的是，由于通常使用的导电碳（多壁碳纳米管或还原的氧化石墨烯）的导电性不

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