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结构材料的时间依赖性响应主导着我们老化的基础设施的预期寿命，并具有重要的弹性影响。对于水化硅酸钙，水泥的胶水，基于时间依赖性现象的纳米级机制是复杂的并且仍然知之甚少。这种复杂性部分源于研究原子模拟中纳米级长时间现象的固有困难。在此，我们提出了一种三阶段增量应力行进技术来克服这些限制。第一阶段揭示了拉伸指数弛豫，这在玻璃系统中无处不在。当完全松弛时，材料在进一步加载时表现为粘弹性，这由标准实体模型描述。通过逐渐增加层间水，水化硅酸钙的时间依赖性响应表现出从粘弹性到对数徐变的转变。这些研究结果弥合了原子模拟与纳米力学实验测量之间的差距，为减少老化的建筑材料和其他无序系统（如金属和氧化物玻璃）的设计铺平了道路。
与大多数工程材料一样，混凝土表现出与时间有关的响应，例如当受到持续的外部或内部负载时徐变。这种类型的变形不仅影响我们老化的混凝土基础设施的预期寿命以及其恢复所产生的相关环境足迹，而且还具有重要的弹性影响。虽然位错和剪切转变区是结晶材料和金属玻璃徐变的核心，但水泥材料中随时间变化的纳米尺度机制是复杂的，仍然是深入研究的主题。对于水泥质材料中的主要结合相 – 水化硅酸钙（CSH），这种复杂性可能部分归因于纳米级水的存在，纳米级材料的层状结构，中尺度的球状结构及其多尺度多孔性结构体。这些复杂性进一步阻碍了研究由原子振动和徐变变形中的特征时间尺度之间的18个数量级差异引起的纳米级长时间现象的固有困难。大多数文献侧重于连续体，微观力学和耦合微观结构 - 连续体模型来预测胶凝材料的徐变。目前，有一些现象学模型可用于校准，目的是预测实验结果的综合数据库。这些现象学模型对于预测混凝土结构的长期变形至关重要，但它们与基础材料物理学的联系仍有待理解。此外，由于长期水化过程共存和伴随的收缩变形，水泥质材料的徐变变形的测量进一步复杂化。不是由于水化过程引起的徐变变形部分，即不老化徐变，构成了混凝土整体随时间变形的重要部分，并且是本研究的主题。为了解决C-S-H中的不老化徐变，微应力凝固理论提出了冻结的本征应力的存在，其随着时间在功率/对数ε-t关系之后松弛。然而，C-S-H徐变的起源及其与C-S-H的化学组成和分子结构的联系不能用这种现象学模型来解释，并且仍然未被广泛探索。这需要对C-S-H时间依赖性现象背后的机制进行分子水平研究。
分子动力学（MD）模拟是探索纳米尺度上发生的原子级过程的标准方法。建模胶凝材料的第一个挑战是构建用于模拟目的的初始原子结构。许多研究得出的结论是，结构上不完美的托伯摩岩是C-S-H的一个令人满意的模型，这是本文采用的策略。下一个挑战是获得准确的原子间相互作用，以便从模拟中获得与各种实验观察结果的合理一致性。已经应用或开发了几个经验力场用于建模C-S-H，例如ClayFF，CSH-FF，CementFF和ReaxFF。有关详细信息，感兴趣的读者可参考最近关于该主题的比较评论。这些力场中的每一个都有其优势和局限性。当参数化CSH-FF时包括弹性性质，似乎更适合于机械性能是研究的焦点，因此它是当前研究中选择的力场。结构和力场的可用性促进了水泥和混凝土领域的研究，例如自由能计算，传热和传质性能，聚合物/ C-S-H复合材料等等。
尽管有了显着的进步，但是利用当前可用的技术，MD模拟仍然受限于微秒级的小时间尺度。由于时间依赖性现象如徐变发生在数小时，数天甚至数年的时间尺度上，传统的MD模拟证明是不够的。从概率的角度来看，诸如长时间发生的徐变之类的现象，可以被视为一种罕见的事件过程，即一系列罕见事件的游行。在非平衡动力系统中，例如剪切下的粘弹性材料，大部分模拟时间将用于亚稳态盆地。通过热激活跳到更有利的盆地将意味着穿过能量障碍，这需要具有低概率的波动。这证明是宏观和纳米级时间尺度之间脱节的根本原因。偏向分子模拟，例如超动力学，元动力学和自主盆地攀爬，是最引人注目的时间加速技术之一。这些方法仅限于具有少量集体变量的问题，并且对于具有软模式的系统而言是失败的。由于纳米限定水分子中存在许多软自由度，这使得它们对C-S-H的应用变得无关紧要。受表征疲劳特征的实验程序和由机械扰动引起的颗粒介质中压实的影响，探索C-S-H的时间依赖行为，我们提出了一个基于Lacks和Osborne早期工作的模拟方案。他们在二元Lennard-Jones玻璃上施加递增的剪切应变，然后在达到一定的应变值后卸载系统。他们观察到，如果应变极限很小，则系统会老化并且内部能量会降低。单个循环使系统在能源环境中达到更有利的局部最小值。这种方法人为地加速了热波动引起的老化现象。如果这些循环中的几个连续地施加在样品上，则系统逐渐地访问与在诸如徐变之类的现象期间访问的那些相同的较低最小值。在本文中，增量应力行进技术被用来研究C-S-H的时间依赖行为。首先，通过循环扰动加载C-S-H样品，其中观察到弛豫行为。随后，发生样品的卸载和重新加载，观察到粘弹性行为。模拟结果表明，这种简单的方法能够探索C-S-H中不同的时变相关变形区域，从徐变松弛到粘弹性变形。我们最终研究了含水量对C-S-H的时间依赖性行为的影响，并确定了它与实验观察到的对数徐变的关系。
探索C-S-H中的剪切应力 - 应变关系。为了研究时间依赖现象，我们创建了一个代表性的C-S-H结构。关于构建现实C-S-H模型的细节可以在方法部分，补充说明1和补充图中找到。 1-3。我们的C-S-H模型在剪切中的应力 - 应变行为对于剪切模量返回值为21.1plusmn;2.1GPa，这与其他地方报道的21GPa值相当。 C-S-H的应力 - 应变行为具有特殊的特征（补充图4-5）。首先，在小于6.5％的应变下，剪切应力 - 应变曲线呈锯齿状，同时表现出平均线性行为。这种参差不齐的反应表明了一个波动的能源景观，有许多当地的最小值。在从这些局部最小值卸载时，出现小的但不可忽略的残余应变，其大约为0.1％。这确实类似于Lacks和Osborn在二元Lennard-Jones系统中的观察。其次，如果加载超过1.5GPa，则C-S-H表现出2％量级的残余应变的突然增加，这可以被视为屈服极限。为了保证增量应力行进技术（ISM）探索时间依赖现象而不是失效过程，我们确保剪切应力水平始终保持在屈服极限tau; Delta;tau;lt;tau;f之下（参见补充图6中的a敏感性分析）
在阶段I和II中循环加载和卸载模型。像CSH这样的复杂系统具有崎岖的能量景观，增量应力行进技术的核心目标（详见方法部分）是利用梯度促进系统从其当前状态演变为低洼最小值。基于能量的优化如图1a所示。补充说明2和补充图。应该参考图7-10来简化演示，即应力行进技术相当于不可接受的长MD模拟。我们使如方法部分所述制备的C-S-H的分子结构经受具有不同平均应力水平的循环加载（图1b中的阶段I，也参见补充图11）。如图2a所示，这导致结构经历剪切应变的逐渐增加，而系统的能量在大约1000个应力循环的情况下下降到渐近值。我们观察到即使平均应力水平为零，内能也会下降。对轴向应力扰动观察到类似的行为（补充图12）。为了理解这种行为，我们注意到亚稳态是非平衡系统的特征，例如纳米级的C-SH。使用能量优化，我们仅获得能量处于“局部”最小值的结构。然而，由于C-S-H的亚稳态性质，该系统在能量范围内仍然远非代谢酶的最小值。达到这个低洼的最小值需要克服一系列大的能量障碍（因此，模拟时间非常长）。 ISM的主要目标是通过除MD之外的技术提供达到这种有利最小值的方法。因此，ISM的每个循环将系统推过能量障碍并进入新的局部最小值，这比前一个更有利，因此能量更低。这清楚地表明我们可以将第一阶段视为剪切中的徐变松弛。我们注意到这里观察到的应变值大于在宏观实验中测量的应变值。这是因为剪切平行于层间距施加，并且层可以在减少限制的情况下彼此滑动。然而，在介观长度尺度中，这种自由运动受到C-S-H层的互连网络的限制。需要一个真实的介观模型来研究这种效应。
弛豫功能已被广泛用作预测玻璃系统松弛行为的现象学模型。该函数可以通过若干模型导出，例如分层约束动力学或扩散陷阱，并且表现出作为循环函数的拉伸指数剪切应变：其中N是超过循环的次数，N0可以被认为是特征弛豫数， beta;是拉伸指数，gamma;是工程剪切应变。我们发现这个功能能够准确地拟合我们的数据。我们还注意到，归一化均方根平方误差（NRMSE）值位于本文中所有拟合曲线的区间（0.02,0.16）。当通过施加轴向攻丝循环应力扰动来模拟玻璃弛豫时，也提出了这种拉伸的指数关系。在第一阶段达到应变和能量的渐近值后，我们通过卸载系统并继续应力扰动序列开始第二阶段。我们观察到，在第二阶段的过程中，无论应力历史（第一阶段施加的平均应力），所有系统在5000次循环后达到共同的最小能量值（图2b）。由于我们在结构优化中不断放宽盒子尺寸，实际上系统的焓被最小化。对于图2c中的所有情况观察到的下降趋势证实了这一断言。焓和潜在能量演化之间的区别对于第三阶段证明更有意义，如下一节所述。图2a-b中的结果可以在焓景观框架中理解，类似于解释生物系统中蛋白质折叠所采用的方法。如图2b中的示意图所示，可以为系统设想坚固的焓景观。最初，该系统处于亚稳状态，该状态通过许多小障碍与盆地的最小值分开。外部应力的应用扭曲了系统的焓景观并降低了流域中的二级障碍，最终转化为更高的过渡速率。 Malandro和Lacks也证明了这一点。
图2作为循环扰动函数的恒定平均剪切应力下系统的演化。随着不同应力水平的循环进展的应变演变。插图显示了该过程中潜在能量水平的下降。对于应力为零的情况，应变保持不变，而能量则无论如何都会下降。这种行为类似于眼镜中的松弛现象，并且可以通过具有拉伸指数行为的分层约束动力学来解释。 b卸载阶段潜在能量的下降。我们观察到指数松弛让人联想到固体中的粘弹性变形。 c在松弛阶段，焓随循环的变化而减小。这表明在这些弛豫过程中焓和内能被最小化。 d样品中间层和内层中原子的平均Voronoi体积和非球面度的变化。我们观察到Voronoi单元的特征在中间层中的原子显着减少，而内层属性保持近似恒定。这突出了夹层成分的重新配置，作为纳米尺度弛豫现象的主要贡献因素
外部剪切应变的应用导致势能面的局部最小值消失，导致机械不稳定性迫使系统进入能量景观的未开发区域。从图2b的插图中可以看出，在卸载时再次转换景观，并且系统不再处于代谢的最小值。如插图中所观察到的，进一步循环将再次导致内部能量下降至变应原中的最低平躺点。为了进一步理解C-S-H样品中的运动学弛豫源，研究了每个原子的Voronoi体积和Voronoi细胞的非球面性。非球面度被定义为具有与原子的Voronoi单元相同体积的球体半径：其中A是Voronoi单元的凸包的总面积，V是单元的Voronoi体积。在这个阶段，我们区分有缺陷的层内硅酸钙片中的原子和形成层间距的那些原子。我们观察到夹层成分，夹层钙，氢氧化物和水分子的平均非球面度和Voronoi体积均显着降低，而层内原子的值保持不变（图2d）。这可以被认为是在恒定应力下中间层物质是C-S-H球的时间依赖性松弛的主要贡献者的证据。在阶段III中循环重新加载模型。如果在卸载阶段结束时对系统施加外部应力，则观察到能量和剪切应变的瞬间增加。此外，持续的周期性扰动将导致系统的能量和应变进一步增加，如图3a-b所示。这种形式的循环依赖行为类似于固体材料的粘弹性行为。我们验证最终的渐近应变与施加的应力成线性比例，见图3a的插图。因此，我们使用现象学标准实体模型来拟合我们的数据。如图3的插图所示，该模型由两个弹簧元件和一个阻尼器组成。求解在恒定应力下tau;0控制该模型的微分方程导致：其中G2和G1是弹性分量的瞬时刚度和阻尼刚度，lambda;= G2 /mu;0，并且mu;0与材料的粘度成比例。对于所得剪切模量的平均值，我们得到G = 28.8plusmn;1.3GPa的值。虽然这与直接剪切（21.1plusmn;2.1 GPa）计算的数量级相同，但差异不可忽略。这可以部分归因于在时间和循环次数之间假设的近似线性关系。为了进一步理解观察到的粘弹性现象，可以想象这个复杂系统的粗糙焓和能量景观（图3c的插图）。当样本被加载时，可以看到系统从盆地的最小值爬升到更高水平的势能。如果我们加载标准实体，我们将观察到相同的行为。这可能看起来违反直觉;然而，瞥一眼系统焓的演变（图3c）显示随着应力扰动的继续而减小。这意味着随着每个周期，系统在焓景观中移动到更有利的最小值。粘弹性还断言系统应该恢复初始配置和能量而没有任何残余变形。事实证明这是C-S-H的情况，因为我们注意到在图3d中，阶段I中的最终能量状态与阶段III中的最终能量状态一致。
从小球间到小球间的过渡。到目前为止观察到的指数粘弹性行为与Vandamme和Ulm进行的纳米压痕实验中观察到的对数徐变不同，其中C-S-H的纳米颗粒行为被认为是徐变的起源。根据纳米粒子理论，C-S-H mesotxture可以被视为胶体C-S-H纳米粒子的不完美的类雪硅钙石矿物的组装。基于从小角度X射线和中子散射获得的观察以及统计纳米压痕实验来假设该理论。同时观察实验结果和通过原子模拟对不同含水量模型获得的结果，提出了一个问题：由Feldman-Sereda模型或纳米球状介观所设想的钙硅酸盐层相互滑动引起的徐变行为。为了解决这个问题，我们尝试通过研究中间层中含水量不同的样品来重现C-S-H层的滑动。事实上，如图4a中的原子模拟框所示，仅通过调整层间水分子的数量就可以探索C-S-H的内部和球内行为。注意，在目前的研究中，球内水和层间水表示相同的成分并且可以互换使用。在这里，我们选择七种具有不同硅摩尔比（H / S）的样品，图4b。简单地通过在用于先前部分的C-S-H模型的夹层中引入更多水分子来制备这些样品。我们发现虽然层间距随水含量线性增加，但密度随之呈线性下降。我们还研究了无定形冰的行为，其结构可以通过使用结构优化（无限快速）淬火热模拟水箱来获得。无定形冰样可视为C-S-H含水量（H / S→infin;）的极限情况
我们首先完全放松这八个模型，让它们经受104个应力循环，然后重新加载它们以监测它们在第三阶段的行为（图5a）。对于具有低水含量的样品，观察到纯指数粘弹性行为。然而，随着含水量的增加，出现了一个对数的非稀释成分。这些结果显示了从纯指数粘弹性行为到混合指数 - 对数行为的转变。为了定量地捕获这
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