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溶剂热法制备高强度上转换发光的Ca2 掺杂Yb/Er:NaGdF4纳米晶
Lei Lei,[a] Daqin Chen,*[b] Ju Xu,[b] Rui Zhang,[b] and Yuansheng Wang*[a]
摘要：将Ca2 掺杂剂引入到晶粒晶格取代Gd3 离子，通过一种简单的溶剂热方法制备的不规则Yb/Er:NaGdF4纳米晶转化为高度均匀的纳米棒。同时，其上转换发光增强约200倍，可能是由于NaGdF4晶体结构的改进和在纳米相结晶度的提高。
上转换（UC）是一种通过两个或多个光子吸收机制，将长波长激发辐射转换成短波长激光的非线性光学过程，主要是将镧系离子（Ln3 ）掺杂到固态基质中[1-4] 。近年来，Ln3 掺杂的UC纳米晶体（NCs）作为一种新种类的发光标记材料已经受到了大量的研究，成为在生物成像方面中有机染料和量子点很有前途的替代品[5-11]。
到目前为止，在溶液中合成UC NCs的主要方法包括共沉淀法[12]、热分解[13]和溶剂热法[14]。与前两种路线不同，溶剂热法需要相对较低的反应温度，环境友好，也更简单。更重要的是，在反应中可以直接采用各种易得的配体，使纳米晶具有水分散性和表面功能性。然而，溶剂热法制备的NCs的UC效率通常要低于其他两种方法制备的NCs。作为证据，我们发现，溶剂热合成的六方相Yb/Er:NaGdF4 NCs的UC发光比采用共沉淀法生产的同样相结构的NCs弱得多，虽然前者的平均尺寸比后者大得多（图S1，支撑信息）。寻找方法来提高溶剂热合成纳米晶的UC效率和探索相关机制具有科学和应用方面的意义。
在此，我们报告了首次通过Ca2 掺杂，采用溶剂热法制备了Yb/Er(Ho,Tm):szlig;-NaGdF4 NCs，大大提高了UC发光。将Ca2 引入掺杂进系统，不规则的NaGdF4 NCs转换成高度均匀
的纳米棒。明显的是，在30 mol% Ca2 掺杂的20Yb/2Er : NaGdF4的UC发光强度比未掺杂Ca2 的相高200倍，可能是由于合成NaGdF4晶体结构的改性以及纳米相结晶度的提高。
一系列通过溶剂热法制备的Ca2 掺杂的Yb/Er:NaGdF4 NCs（见实验部分）。X射线衍射（XRD）图像（图S2 a，支撑信息）表明，即使当Ca2 掺杂量高达40 mol%时，也可以得到纯六方相szlig;-NaGdF4（JCPDS 27-0699）产品。当Ca2 含量进一步增加至50 mol%，一种杂质相，如CaF2出现了（图S3，支撑信息）。采用能量色散X射线光谱（EDS）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）得到Ca2 取代Gd3 进入NaGdF4晶格的证据，如图S2 b和表S1。这些结果与我们之前的工作报告相似[15]。。
如图1所示，无Ca2 掺杂的20Yb/2Er:NaGdF4 NCs表现出不规则的形状（图1 a ），而10Ca/20Yb/2Er:NaGdF4 NCs为均匀的六方相形状（图1 b）。随着Ca2 含量由20 mol%增加到30 mol%，除了六方相形状的NCs，还出现了一些NaGdF4纳米棒（图1 c，d）。在40 mol% Ca2 的存在下，NaGdF4产品成为高度均匀的纳米棒（图1 e），同时选区电子衍射（SAED）分析证明这些产品仍保持了它们的六方相晶格结构（图1 f）。
随着Ca2 掺杂量的增加，szlig;-NaGdF4 NCs的形貌演变是很有趣的。对杂质掺杂诱导晶体生长过程的了解，让我们合成了具有可预测形状的NaGdF4 NCs。通过几组显示，由于过量的F离子在晶体平面上的的封盖作用：在反应溶液中的F/总稀土（RE3 ）的比例对最终形成的NaREF4 NCS的
图1 xCa/20Yb/2Er:NaGdF4 NCs的TEM显微照片：(a) x=0，(b) x=10，(c) x=20，(d) x=30和(e) x=40；(f) 样品的SAED 图像表示在(e)中。
形貌有关键影响：低比例F/RE3 诱导形成六方相形状NCs，而高比例导致棒状NCs的生成[16-18]。在目前的体系中，F/RE3 （RE=Gd Yb Er）的比例为4:1，没有提供多余的F。当Ca2 掺杂剂引入到体系中，它们占据NaGdF4中Gd3 的位置。对于每个掺杂的Ca2 ，在晶粒中都形成一个F空位；换句话说，在反应溶液中还保留了一个额外的F离子。因此，Ca2 掺杂含量增加，溶液中多余的F离子的量相应增加，导致NaGdF4 NCs的形貌由不规则形状的颗粒转化为六方相片，最后为均匀纳米棒。如图2所示，提出通过Ca2 掺杂诱导NaGdF4 NCs形貌转化的机制。
为获得该机制的进一步证据，制备和表征了其它两个样本，即F/RE3 比例为3.2:1的40Ca/20Yb/2Er:NaGdF4 NCs和F/RE3 比例为4.8 :1的20Yb/2Er :NaGdF4 NCs。这两个产品都
图2 Ca2 掺杂NaGdF4 NCs诱导的形貌转化机制的示意图。
是由纯相的szlig;-NaGdF4组成，由XRD图谱显示（图S4 a, b，见支撑信息）。有趣的是，前者样品具有不规则的形状（图S4 c，支撑信息），与合成的F/RE3 比例4.0 : 1的20Yb/2Er:NaGdF4 NCs（图1 a）类似，而后者样品由纳米棒组成（图S4 d，支撑信息）。这些结果证实在当前体系中Ca2 掺杂诱导形貌演变确实来源于Ca2 替代Gd3 后溶液中过量的F离子。
图3 a显示了xCa/20Yb/2Er:NaGdF4 (x = 0，10，20，30和40 mol%)样品的UC发射光谱。显然，UC发射强度随着Ca2 掺杂量从0增加到30 mol%起初增加，然后当Ca2 含量进一步增加到40 mol%时开始降低。值得注意的是，30 mol% Ca2 图3 xCa/20Yb/2Er:NaGdF4 (x = 0，10，20，30和40 mol%) NCs的UC发射光谱。所有的UC发射光谱都是在5 W cm-2的不饱和泵浦功率下记录的。
掺杂的20Yb/2Er:NaGdF4 NCs的UC发光强度比未掺杂Ca2 的20Yb/2Er:NaGdF4 NCs高200倍（图S5，支撑信息）。通过比较UC发光强度和直接激发信号强度（见实验部分），30Ca/20Yb/2Er:NaGdF4 NCs的UC量子效率被确定为0.17%。事实上，绿光（2H11/2，4S3/2→4I15/2）和红光（4F9/2→4I15/2）的发光强度对Ca2 掺杂量的依赖观察到同样的趋势（见图S5，支撑信息），表明它们遵循相同的UC路径。UC发光强度的对数-对数图作为泵浦功率的函数（图S6，支撑信息），表明绿光和红光的UC发光是双光子吸收过程，Ca2 掺杂不影响UC机制。支撑信息的图S7说明了UC的能量传递过程。
为了看到由Ca2 掺杂诱导的UC强化，xCa/20Yb/2Er:NaGdF4 (x = 0，10，20，30和40 mol%) NCs的溶液在976 nm激光激发下的UC发光照片，如图4所示。显然，通过引入Ca2 掺杂剂，UC发光明显增强，并且随着Ca2 掺杂量的增加，发光强度的变化由肉眼明显可见。图4分散在环己烷溶液中的xCa/20Yb/2Er:NaGdF4 (x = 0，10，20，30和40 mol%) NCs（1 wt%）的UC发光照片。所有的照片都是在相同的记录条件下得到的。
对UC材料来说，寿命长，通常意味着高效的上转换发光[19,20]。如支撑信息的图S8和表S3，寿命的变化趋势与UC强度的变化趋势一致。所有Er3 的寿命：各种含量Ca2 掺杂的Yb/Er:NaGdF4 NCs 的4S3/2和4F9/2激发态比无Ca2 掺杂的Yb/Er:NaGdF4 NCs的长，在30 mol% Ca2 掺杂的样品中发现寿命最长的4S3/2和4F9/2激发态。
一般来说，影响一定的纳米相的UC发光的主要因素包括其形貌、大小、晶体结构和结晶度[21-25]。为了发现Ca2 掺杂Yb/Er:NaGdF4 NCs引起的UC发光增强的原因，进行了一系列对比实验，结果会在下一部分中讨论。
首先，排除了Ca2 掺杂的产物中，NCs的形貌对UC增强的贡献。高比例4.8：1的F/RE3 制备的20Yb/2Er:NaGdF4 NCs的（图S4 d，支撑信息）和30Ca/20Yb/2Er :NaGdF4 NCs（图1 d）有相似的短棒状形状。然而，前者的UC发光强度远远低于后者（图S9 a，b，支撑信息）。相似地，尽管化学计量比F/RE3 （4：1，图1 a）制备的20Yb/2Er:NaGdF4 NCs和较低比例3.2：1的F/RE3 （图S4 c，支撑信息）制备的40Ca/20Yb/2Er:NaGdF4 NCs表现出相似的不规则形状，前者的UC发光强度远远低于后者（图S9 c，d，支撑信息）。
其次，讨论了NCs的尺寸对Ca2 掺杂产物的UC发光的影响。以较弱的发光为代价，获得了较小的NCs。减小颗粒尺寸会导致表面-体积比的增加，也就是说，NCs的体积越小，表面体积比越高。在这种情况下，大比例的Ln3 位于表面、受到缺陷的影响、有机基团作为猝灭中心，小尺寸NCs的Ln3 激活离子的多声子弛豫可能性高[26,27]。xCa/Yb/Er:NaGdF4 NCs（x = 0，10，20，30和40 mol%）的平均尺寸分别约为45 nm，35 nm，25 nm，30 nm和42 nm，（见支撑信息的图S10的直方图），由TEM图像确定。所有Ca掺杂样品的大小都比无Ca掺杂样品的小，尺寸影响对Ca2 掺杂样品的UC发光增强的贡献可以
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