英语原文共 14 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
锂离子电池材料：现在和未来
作者：NaoKi Nitta
单位：佐治亚理工材料科学与工程学院，佐治亚州亚特兰大，30332，美国
摘要：这篇综述覆盖了有关锂离子电池电极技术发展的关键和科学挑战。元素周期表和电压/容量图被用来比较许多类型的材料。以及在商业插入材料的发展中的性能表征、电流局限性和最近的突破，例如钴酸锂（LCO）、镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）、磷酸铁锂（LFP）、铁酸锂（LTO）和其它材料与转换材料的对比，例如合金负极（Si，Ge，Sn等）、硫化物（S，Se，Te）和金属卤化物（F，Cl，Br，I）。新型聚阴离子材料也被讨论。每种材料的成本、储量丰富、安全、锂离子和电子传输、体积膨胀率、材料溶解、表面反应被描述。并在文章中列举了克服当前挑战的一般和特殊策略。
引言
锂离子电池具有不可匹敌的能量密度和功率密度，使得它成为便携带电子设备、动力工具、混合/全电动汽车的理想选择。如果电动汽车代替了多数的以石油为动力的运输系统，锂离子电池将有意义的减少温室气体的排放。锂离子电池的高的能量效率将可能允许它们使用在各种电网应用中，包括改善从风能、太阳能、地热能和其它可再生资源中获得能量的质量，这就导致了它们在建造能源可持续经济中具有更普遍的应用。因此，锂离子电池强烈地吸引了产业和政府投资资金的兴趣，近几年极大丰富了这方面的研究。
然而考虑到未来，有很多人怀疑锂离子电池是否能够满足世界对可携带能源储能的长期需求。在实际应用中，锂离子电池现在的成本是高昂的，并且锂离子电池当前使用的锂和一些过渡金属的缺乏在未来将是一个问题。与此同时，锂离子电池相比其它传统电池有一些基本的优势。首先，锂在所有元素有最低的还原电势，使得以锂为基础的电池有最高的电压。同时，锂作为元素周期表的第三位元素，并且在单个带电离子中是最小的离子半径之一。这些特点允许以锂为基础的电池有高的质量容量和体积容量以及高的功率密度。最终，尽管多价离子允许每个离子有更高的充电容量，但需要额外的电荷有效地降低了它们的迁移率。考虑到固体电极的离子扩散经常是电池功率的限制因素，因此这为化学物质的发展提供了巨大的障碍。
图1，（a），（b）能够作为锂离子电池电极元素
在不久的将来，锂的短缺是不可能的。关于石油也有类似的报道，但是随着价格上升和勘探与矿业技术的发展，世界石油储量和资源持续增长目前还没有实现。就绝对数量而言，地球地壳中可获得锂的数量能够充分满足全球汽车的动力需求。因为成本是锂离子电池在可再生能源广泛应用的主要限制因素，因此昂贵的成本将是锂离子电池的一个问题。尽管如此，由于锂在正极和电解液中使用，在现在锂离子电池的成本中锂不是主要的因素，这只是整体成本中的一小部分。在这些组成中加工成本和正极钴的成本是占据大部分。考虑到它的基本优点，在未来的很多年里锂离子电池很有可能继续主导便携式电化能源储存。
自从锂离子电池是便携式电化学储能的第一选择，改善它们的成本和性能极大地加速了它们的应用和确保了新技术的发展。目前关于锂离子电池的研究已经进入到电极材料方面。电极具有更高的倍率，更高的充电容量和充分高的电压（对于正极）能够使得锂电池具有高的能量密度和功率密度，并能够使得电池更小和更便宜。然而，唯一的问题是电极材料是昂贵和稀少的。
图1a展示了各种材料的成本和储量丰富的元素在地壳中的含量百分比。尽管电极不是有纯金属构造，但是价格说明了相对差异。锰比钴相对便宜，解释了有这两种金属制造的电极材料成本的不同。元素的丰富度代表了元素可用性的限制。虽然真实的可用量也取决于供应和需求，这个图例展示了一些元素的优点。例如，P和S比第五族和第六族的导电元素储量丰富。最终，与锂发生转换反应的元素的理论质量比容量和体积比容量在图1b中展示。
图2，（a）插入类型正极（实验）；（b）转换类型正极（理论）；（c）准换类型负极（实验）；（d）所有类型电极放电电压和容量关系。
然而，大多数正极材料是复合物，不适用于这样的图表。图2是目前一个相当全面的流行图表，描述了平均电极电势与实验（用于负极和插层正极）和理论（用于转换正极）容量无关。这些允许读者评价各种各样负极和正极的组合，和它们理论的电池电压，容量和能量密度。这个表格也可以被用来确定电极材料所用的合适的电解液，添加剂和电流集流体。插入材料首字母的缩写（图2a）是：LCO代表钴酸锂，LMO代表锰酸锂，NCM代表镍钴锰氧化物，NCA代表镍钴铝氧化物，LCP代表磷酸钴锂，LFP代表磷酸铁锂，LFSF代表氟代硫酸铁锂，LTS代表锂钛硫化物。
为了确保新型电极材料的应用，各种策略被采用。这些策略在图3中被总结，不管材料类型如何，晶体结构和机理都是类似的。在这篇综述中，我们将讨论一些代表的正极和负极材料，从商业可用性和当前使用的材料从开始到在将来有希望成为商业化的新颖材料。负极和正极材料的基本性能，机会，挑战和最近的进展将被讨论。尽管柔性电池在最近受到极高的关注，我们将在这篇综述中不论述这个话题，而是参考其它文献。
正极
插入正极材料
插入正极材料是一个固体宿主网络，能够储存外来离子，这些外来客体离子能够可逆的在宿主网络中插入和脱离。在锂离子电池中，锂离子是客体离子，宿主网络复合物是金属硫化物，过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。这些插入化合物能够分成几种晶体结构，例如层状，尖晶石，橄榄石和羟磷铁锂石（图4）。在锂离子电池正极材料中，层状结构是最早的插层状化合物。金属硫化物包括TiS3和NbSe3作为一种可能的插入正极材料在很早以前就被研究过。然而由于由三方棱柱形成锂化的八面体发生的不可逆结构转变，TiS3仅仅展现了部分可逆性，但是NbSe3表现出可逆的电化学行为。在一些不同类型的硫化物中，LiTiS2（LTS）由于高的能量密度和长的循环寿命（1000 圈）被广泛研究，并且最终被Exxon商业化应用。然而由于更高的操作电压和更高能量储存能力大多数插入正极的研究集中在过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。代表性地，插入正极材料有100-200 mAh g-1理论容量和3-5 V vs. Li/Li 的平均电压（图4e，表格1）
过渡金属氧化物
被Goodenough发现的LiCoO2（LCO）是第一个和商业化最成功的的层状过渡金属氧化物正极材料。它最初被索尼实现商业化并且这个材料仍然在主要的商业化锂离子电池中使用。位于八面体位置的Co和Li形成交替层并组成对称六边形（图4a）。由于它的274 mAh g-1相对高的理论容量和高的1363 mAh cm-3体积容量、自放电低，高的放电电压和较好的循环性能，LCO是一个非常引人注目的正极材料。
图3，增强性能策略与基本原理
主要的限制因素是成本高，热稳定性低和在电流密度或深度循环下快速的容量衰减。由于钴的高成本LCO正极是昂贵的（图1）。热稳定性低是指当锂金属氧化物正极被加热在某一点时放热释放氧气，导致电池可能发生起火爆炸的失控反应。散热是锂离子电池应用的一个主要问题，例如，以2013年波音787为依据。虽然这个问题对过渡金属插层正极材料是正常的，但是LCO在所有的商业化正极材料中热稳定性是最低的。尽管热稳定性在很大程度上依赖非物质因素，例如电池设计和电池尺寸，由于释放的氧气和有机材料发生放热反应，LCO通常热失控超过200℃。深度循环（在4.2 V以上脱锂，意味着大约50%或者更多的锂脱出）引发从六方到单斜对称的晶体破坏并且这个改变破坏了循环稳定性。许多不同类型的金属（Mn，Al，Fe，Cr）被研究去替代钴，事实证明是有效的但是性能还是被限制。包覆各种各样的金属氧化物（Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2）在改善LCO稳定性和在深度循环的性能是更有效的，因为机械和化学稳定性的金属氧化物能够减少LCO的结构改变和与电解液的副反应。
LiNiO2（LNO）与LCO有相同的晶体结构和接近的理论容量（275 mAh g-1）。相比钴基材料，它相对高的能量密度和更低的成本成为主要的研究焦点。然而，由于Ni2 在合成、脱锂过程中有替代Li 的趋势，阻塞了锂离子扩散通道，纯的LNO正极不是令人喜欢的。因为Ni3 比Co3 更容易还原，LNO比LCO有更低的稳定性。发现用钴部分取代Ni是有效的减少阳离子混乱的方法。在高的荷电状态（SOC）热稳定性不足下可以通过Mg掺杂来改善，并且加入少量铝对热稳定性和电化学性能都有提升。
结果，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极被合成并在商业上广泛应用，例如，日本松下特斯拉电动车电池，NCA有高的放电容量（~200 mAh g-1）,并且相比传统的钴基正极具有更长的循环寿命。然而，它被报道由于在应力界面生长的微裂纹和固态电解液界面（SEI）的增长在40-70℃下容量发生衰减。
由于锰相比钴和镍更便宜和无毒优点，LiMnO2（LMO）也被当作有希望的正极材料。无水层状LMO在大约二十年前被制备出来，改进了先前引入杂质，不同化学计量，不良结晶度的含水方法和在循环过程中结构改变。然而，LMO的循环性能不是令人满意的：（1）因为在锂离子脱出过程中层状结构趋向于向尖晶石结构转变；（2）再循环过程中Mn从LMO中脱出，Mn3 离子发生经历歧化反应以形成Mn2 和Mn4 时会产生Mn溶解，并且对于所有含有Mn的正极都观察到该过程，Mn2 在电解液中被认为是可溶的，并是负极SEI膜不稳定。事实上，随着含锰正极的熟化，在电解液和负极SEI膜上观察到Mn浓度增加。同时，随着锰在碳负极上的溶解观察到负极的阻抗增加，但LTO不是（又可以忽略的SEI膜）。通过阳离子掺杂稳定LMO在实验和理论上被采用，但尽管如此，LMO差的循环稳定性（尤其提高温度）已经阻碍了其在商业中的广泛应用。
图4，晶体结构图和典型插层正极放电曲线图
不断研究开发比LCO便宜的正极材料的努力构建了Li(Ni0.5Mn0.5)O2（NMO）正极。NMO可能是一个有吸引力的材料，因为它可以保持与LCO相似的能量密度，同时通过使用成本较低的过渡金属来降低成本。镍的存在实现更高的锂脱出容量。然而，阳离子混合可能导致锂扩散降低并且导致无吸引力的倍率性能。最近建模计算表明低价的过渡金属阳离子（Ni2 ）提供了更快的扩散通道和低应力，这是在层状正极材料中实现高倍率性能的重要因素。最近用离子交换法合成的NMO中的缺陷浓度非常低，而且即使在6C非常高的倍率下容量还高达180 mAh g-1。
Li(Ni0.5Mn0.5)O2加入钴是一种进一步增强结构稳定性的有效方法。当钴的含量减少LiNixCoyMnzO2（NCM，也叫NMC）比LCO具有相似或更高的的比容量和相似的使用电压。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2是NMC普通的一种并且在电池市场广泛应用。最近的一些努力，如形成大孔NMC显示可逆比容量高达234 mAh g-1，即使在50℃也具有良好的循环稳定性。LiMO2（M=Mn，Ni，Co）稳定的Li2MnO3在高的使用电压（4.5-3.0 V）也能实现高的容量（gt;200 mAh g-1）。Li2MnO3在低于4.5 V下被活化，在首圈产生LiO2提供另外的Li 。其余的Li2MnO3也可以促进锂的扩散并且也充当锂的储存体。与普通层状结构相比，由于额外的锂离子这种材料被叫做富锂层状氧化物化合物。最近每个颗粒体积被浓度梯度外层包围的平均组成的LiNi0.68Co0.18Mn0.18O2新型正极材料被报道。块状材料是富镍的层状氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)用于更高的能量/功率密度（更高Ni含量允许更高的Li提取而没有结构破坏）。然而外层是Mn和Co取代的NMC (LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2）以获得更好的循环寿命和安全性。据报道这种材料的稳定性可能来自表层稳定的Mn4 ，因此反应产生气体延迟了镍离子和电解质之间的反应。
尖晶石Li2Mn2O<su
全文共12645字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料</su
资料编号：[9834]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
