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基于聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）（PPO）及其衍生物的阴离子交换膜（AEMs）

摘要：聚合物阴离子交换膜（AEMs）吸引了越来越多的关注，因为它们在各种能源和环境相关领域有着突出的作用。 高性能AEMs最重要的先决条件是寻找一种合适的基础聚合物材料，它应该是化学稳定的，并且易于处理用于制造AEM。 聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物）（PPO）被认为是一个有前途的候选材料，因为它能通过多种途径获得高性能AEMs。 此外，这些AEM的性能可以进行适当的调整和控制，以满足各种应用需求。 在这篇综述中，综合介绍了基于PPO的AEM的最新进展。 在此，我们重点介绍用于设计以PPO为基体的AEM的方法，并希望为基于其他聚合物的AEM的合成提供可供参考的原理，概念和路线。

1、介绍

离子交换膜（IEM）在众多领域中发挥着重要作用。 目前的研究主要集中在分离过程和能量转换装置的IEMs的开发，该技术可应用于工业废物处理的电渗析和扩散透析。最近，人们对各种电化学能量生成和储存的系统的兴趣日益增加，这些系统包括聚合物电解质膜燃料电池，氧化还原液流电池(RFBs)，反向电渗析池（REDs），微生物燃料电池（MFC）和制氢（水电解和人造光合作用膜）。这些技术依赖于在阳极和阴极之间分离和传输离子的IEMs。这些IEMs应该满足几个要求：合理的离子电导率，良好的化学和尺寸稳定性，以及在实际操作环境下的长期耐用性，机械韧性和足够的耐热性。

用于实际应用的IEM大致分为阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）。AEM为高pH值下的电化学反应提供了一个反应环境，可以减少电化学装置（如燃料电池）中对铂催化剂的需求。

然而，对基于AEM的系统的研究仍处于起步阶段，这主要是由于AEMs的发展滞后。迄今为止，还没有现成的AEM作为标准比照，而市售的Nafion（杜邦）膜作为最先进的CEM推动了CEM相关工艺的进步。

由聚（烯烃），聚（苯乙烯），聚（亚苯基），聚（醚砜），聚（醚酰亚胺）和聚亚芳基醚等各种聚合物主链的有机 - 无机杂化复合材料制备AEM已经取得了重大进展。AEM可以通过上述聚合物氯甲基化然后与三甲胺（TMA）反应形成苄基三甲基铵基团而获得。 尽管它有助于AEMs的进步，但这条路线特别不利于环境并且相对复杂。 在氯甲基化中，常用的氯甲基甲基醚（CME）和双氯甲基醚（BCME）被认为是致癌物。 自20世纪70年代以来，它们的使用受到限制，因此大规模生产受到限制。

为了解决这一问题，聚（2,6-二甲基亚苯基氧化物）（PPO）作为一个潜在的候选材料已被我们的团队和其他研究人员广泛研究并用于生产AEMs。PPO除了其优异的物理化学性质之外，最有吸引力的优势在于获得AEM的制备程序的简单和可控性。 最初的路线如下：PPO被溴化以获得苄基卤化物基团，该基团再季铵化作为氯甲基化的替代方案。因此，关于PPO及其衍生物的AEM的研究一直在向前推进。在这篇综述中，讨论了基于PPO的AEM的关键发展：

（1）由PPO溴化制得的AEM（BPPO），（2）由PPO通过Friedel-Crafts酰基化制备的AEM，（3）由PPO衍生物通过原位聚合制备的AEM，（4）由PPO衍生物通过溶胶 - 凝胶法制备的无机 - 有机AEM，（5）由PPO衍生物通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备的AEM。 除了对这些不同的制备方法的研究以外，最近的研究还强调了基于PPO的AEM的不同应用。 基于这些成就，将证明PPO对AEM开发的价值。 这个小的综述通过介绍PPO（一个模型实例作为起始材料）得到从其他聚合物制备AEM的常用方法。

2、AEM的表征

为了评估AEM的性能，离子交换容量（IEC）和吸水量（WU）是需要被考虑的重要参数。IEC是阳离子基团的数量（每克干膜的摩尔当量），强烈建议用莫尔方法来确定AEM的IEC。吸水量是根据湿膜和干膜之间的重量差来计算的。

此外，为了满足各种应用要求，AEM的导电性（或面积电阻），机械强度，热学和化学稳定性也是主要关注的问题。 通常通过四点探针技术测得电化学阻抗谱（EIS）来确定电导率。在该方法中，在面内方向上测量膜电阻可以用于评估电化学装置中膜的导电性能。测量贯穿平面方向的电阻会影响电化学性能，因此这是比较不同AEMs导电行为的常用方法。 在其他应用中，例如分离过程，通过将膜夹在两个电极之间来测量贯穿平面方向的膜电阻。

各种条件下都具有良好的机械强度是AEM的基本要求。热和化学稳定性是影响AEM长期性能的关键因素。通过测试膜在干态和湿态下的拉伸性能来评估机械性能。 通常，进行热重分析（TGA）测量以评估膜的热稳定性。 在检查化学稳定性的同时，样品通常在控制好的时间段暴露于浓碱性溶液（碱性稳定性是AEM最大的挑战）。 随后，记录化学结构，机械和电性能的变化。

所述的表征集中在膜宏观性质上，其原则上受膜微观形态的影响。 通常采用扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），轻敲模式原子力显微镜（AFM）和小角度X射线散射（SAXS）来探测微观形态。

化学组成和结构的表征对于在分子级别上提供关于膜材料的更多信息是必不可少的。 核磁共振（NMR）、拉曼光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱技术是常用的测试手段。

在这篇综述中，这些常见的表征将有助于我们理解由不同路线生产的基于PPO的AEM。

3、通过溴化PPO（BPPO）直接制备AEM

PPO具有高的玻璃化转变温度（Tg= 210°C），并显示出优异的机械强度。作为芳香族聚合物，PPO的基本结构单元含有一个芳香环，两个甲基和一个末端（苯酚）基团。 尽管与其他芳族聚合物相比，PPO的结构简单，但它在芳基和苄基位置都可以进行许多修饰。 对PPO的主要改性已在我们之前关于由PPO制备的质子交换膜（PEM）的论述中仔细列出。

最近，PPO已经作为AEM的合适基质通过溴化被探索，随后被季铵化反应。 一般来说，根据溴化剂和反应条件，溴化可以发生在苄基位置或直接发生在芳香环上。这种方法导致这样的观点，即膜的性质不仅可以通过溴化过程（取代位置和含量）以及后续的氨基化过程，图1说明了从BPPO制备AEM的方案。

通过三甲胺（TMA）和随后的交联官能化

季铵（QA）阳离子头基（图2（A））是AEM的常用官能团。 通过将BPPO基底膜浸入适当比例的水溶液如三甲胺（TMA）（碱性功能剂）和乙二胺（EDA）（交联剂）中可容易地获得QA型AEM。 这些AEMs的性质可以通过改变苄基和芳香族取代物的含量来进行调整（表1）。正如预期的那样，对于第一个膜系列，IEC随苄基取代度的增加而增加。 尽管如此，以IEC与WU之比表示的固定组浓度（CR）在WU数值增加时开始减小并且保持大致不变。 对于第二个膜系列，虽然通过芳基取代IEC大致保持不变，但由于膜的WU减小，CR随着芳基取代增加而增加。 因此，调节苄基取代与芳基取代的比例可以帮助合成满足期望应用的具有合适的IEC和WU的膜。

图1溴化PPO的示意图

表1三甲基胺官能化和乙二胺交联的BPPO基AEM的性能（参考文献47）

此外，由此产生的AEMs的性质可以通过改变TMA和EDA的相对含量来调节。显然，IEC和尺寸稳定性（DS）随TMA和EDA试剂的比例而变化（图3）。 使用EDA作为表面交联剂是调整AEMs性能的另一种方法。 在这种方法中，可以通过控制交联时间来改变CR，同时保持恒定的IEC（图4）。在图4中，得到的AEM被分成三类膜，用虚线分开。 第一类AEM显示高WU，因此可用于扩散透析处理含强酸和高价阳离子的废物。 第二类具有中等WU和面积电阻的AEMs可能适用于电渗析和燃料电池。 最后一类具有低WU和高面积阻力的AEM适用于酸回收率和选择性都不太重要，希望降低含有相对低浓度的酸和有价金属离子的污染物的酸浓度的情况。

图2， AEM常见的阳离子头基

图3，三甲胺（V1）和乙二胺（V2）的体积比对膜IEC（A）和膜尺寸稳定性（B）的关系，实验条件时间= 10小时，温度= 35℃，苄基取代PPO = 0.992（参考文献46的数据）

图4，表面交联时间对AEM主要性能的影响（参考文献50）

由具有长烷基链的胺官能化

除了溴化和交联过程之外，用于季铵化的叔胺的种类也在决定制备的AEM的性质中起到关键作用。成功地引入有长烷基链的QA基团到BPPO中以提供更多用于基于BPPO的AEM的选择。从由图5所示的不同胺官能化的AEM的所得性质可以看出，IEC以下列顺序降低：三甲胺（TMA）lt;三乙胺（TEA）lt;三丙胺（TPA）lt;三丁胺（TBA）。 这一趋势意味着随着胺的烷基长度的增加，由于增加的空间位阻，季胺化反应变得更加困难。这些研究集中在调整AEM的IEC和WU而忽略其他性质，尤其是氢氧根电导率和碱性稳定性。

Li等人继续增加烷基链的长度，旨在获得可用于碱性聚合物电解质燃料电池（APEFCs）的高性能AEMs。

图5，胺的种类对阴离子交换膜主要性能的影响（参考文献51）

图6，梳状阴离子交换膜的示意图

图2（B）中示出了这个一类官能团，由这类官能团所得到的AEM被称为梳形A上EM。 如图6所示，作者制备了一系列具有不同烷基链长和IECs的AEM。他们发现氢氧化物的电导率随着烷基链长度的增加而增加; 具有16个碳原子的烷基链的AEM显示出最高电导率（35 mS/ cm在20°C）。重要的点是AEM在保持较低WU水平（20°C时为20.4％）的同时实现了如此高的氢氧化物电导率。 作者解释说，亲水性聚合物主链和疏水性脂肪族链之间的不相容促使AEM形成富含QA离子的纳米级结构域，促进离子转运，并且随着烷基链长度的增加，相分离度增加.这些AEM还具有出色的碱性稳定性，因为大体积脂肪族链可以保护AEM免受氢氧离子的攻击。这些研究表明，具有梳状结构的BPPO可以实现高性能AEM。

通过替代阳离子头基团功能化

尽管基于QA型BPPO的AEMs已经成功制备和应用，但它们通常含有源于QA基团固有性质的一些缺点。 QA基团的两个主要缺点是氢氧化物形式下的低稳定性和低电导率。

高pH环境下，QA头基团的稳定性差由以下原因：亲核性OH-阴离子通过直接亲核取代、Hofmann消除反应（当存在beta;氢时）和/或涉及叶立德中间体的次要副反应。

另一方面，低的氢氧化物电导率主要归因于QA氢氧化物相对较弱的碱性以及由此导致的较差的自离能力（例如TMA具有pKa= 10.8）。因此，基于BPPO的AEM的开发已经转向替代的阳离子头部基团。 吡啶阳离子（图2（F））是一种常见的阳离子头基，并已被引入到各种聚合物中用于制备AEMs。溴甲基可与吡啶进行适当的反应合成吡啶鎓型AEMs。不幸的是，吡啶可能在官能化过程中引起PPO骨架的分解。 最终，由于机械强度弱，吡啶鎓AEMs不能很好地应用。

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