尺寸可控的的合成三角双锥分枝铂铜纳米晶体外文翻译资料

 2022-07-12 14:09:24

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尺寸可控的的合成三角双锥分枝铂铜纳米晶体

Sheng Chen, Hongyang Su, Youcheng Wang, Wenlong Wu, and Jie Zeng摘要：掌握纳米材料的结构可以有效地调控其催化性能，来提高它们的活性和寿命。我们报道了通过尺寸控制合成新型Pt-Cu三角形双锥分枝纳米框架（HTBNF）。获得的纳米晶体整体看起来像三角双锥体，由相似的有序结构单元组成。通过改变参与反应的KI的量，HTBNF的尺寸可从110到250 nm间调节。此外，HTBNF的结构只能在有限的Pt/Cu投料比范围内保留。相对于商用Pt/C，这些具有不同的Pt/Cu比率的HTBNF在甲酸的氧化反应中表现出增强的电催化活性，其比活性和质量活性分别是商用Pt/C的5.5倍和2.1倍。HTBNF优异的电催化性能和更长的使用寿命和HTBNF的独特结构以及Pt与Cu之间的协同作用有很强的关系。铂纳米晶体由于其独特的催化性能在许多领域重要应用而被广泛研究。但是，考虑到资源有限和铂成本上涨，迫切需要寻找纯Pt催化剂的替代品。通过与少量过度金属形成合金，如铜，合金不仅会降低铂的消耗量，而且由于可能的协同作用，提升整体催化效果。除了合金之外，已经证实金属纳米晶体的催化性能也与其结构相关。特别的，只有棱而没有侧面的金属纳米在催化和电催化方面获得了很多的关注。这种纳米框所拥有完全开放和超薄的结构使得它有较高的比表面积和较大表面区域。这些特性赋予它们高度的分散性（定义为活性原子暴露在催化剂表面的百分比）并且提高了作为催化剂的原子利用率。此外，纳米框的表面渗透性将会使其与原子，离子和分子的反应不仅发生在表面，而且可以贯穿大部分纳米晶体。总而言之，它能增加原子的反应深度和在某种程度上增加原子扩散。最近，杨和他的同事已经证明了核壳的合成Pt3Ni具有易接触的三维（3D）表面。这些催化剂相较于最先进的Pt/C催化剂的氧还原反应展示了36倍的规模活性和22倍的比活性。作为一个特别的框架结构，分级结构纳米框展现了大部分此结构的优点。此外，不同于一般的纳米框结构，内部连接的分支作为桥连接分级结构纳米框的每个支架单元。对于氧化还原反应，分级结构纳米框中相互连接分支会在氧化位点和还原位点之间形成良好的电子传导，这将有助于在反应中电子的传导从而导致更好的催化性能。因为这个原因，分级结构Pt-Cu纳米框架是有前途的催化剂并需要进一步探索。迄今为止，还有一些关于金属分级结构构的研究，但大多数是gt; 1 mm大小。因此，制造小尺寸的双金属分级纳米结构，特别是小于5 nm的分支，仍处于初级发展阶段。

在此，我们报道了一种新型有序Pt-Cu合金层状三角双锥形纳米框架（HTBNFs）。获得的纳米晶体整体看起来像三角形，由一系列相似的层状小于 5 nm的分枝结构单元组成。通过改变系统中的KI的量，制备不同尺寸的Pt-Cu HTBNF。发现Pt/Cu进料比率是形成Pt-Cu HTBNF的关键。 我们的催化研究表明获得的Pt-Cu HTBNFs在甲酸的氧化反应表现出比商业Pt/C更好的性能。

图1. A,B)大范围的TEM图像（A）和独立的Pt-Cu HTBNFs图像（B）。C)相应的HAADF-STEM图像和显示Pt（绿色）和Cu（红色）分布的元素映射图像。 D）图1B中各个Pt-Cu HTBNF记录的线扫图。 E，F）Pt-Cu HTBNF的代表性AFM平面相图像（E）和高度图像（F）。 G）沿着（F）中的短虚线的高度剖面。 H）Pt-Cu HTBNF的示意模型。

在典型的Pt-Cu HTBNF合成中，在20 mL小瓶中将，和KI溶液加入到含聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙二醇（EG）混合物中。将得到的均匀混合物在140℃恒温油浴90分钟，离心收集终产物，随后用乙醇/丙酮洗涤两次混合物。图1A和B显示了透射电子显微镜（TEM)图像的Pt-Cu纳米晶体。大多数传统产品边缘长度都处于20-200 nm之间。每个单独的纳米晶体具有金字塔形状，但整体是有序的分层结构单位。每个HTBNF有三个主要分支，二级，三级和更高级别的向外伸展的分支，尖锐的尖端直径小于5 nm英寸。能量色散 X 荧光光谱（EDX）（图S1）显示Pt和Cu的纳米晶体组成。使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）-EDX得到的Pt和Cu的元素映射（图1C）确定纳米晶体中Pt和Cu的分布。Pt和Cu的全面覆盖证实了合金结构。铂和铜的合并图像（图1C）进一步证明了两种元素的完整重叠，这也能从线性扫描的HTBNF记录中证实（图1D）。粉末X射线衍射（PXRD）分析用于测试表征Pt-Cu的HTBNF结晶度（图S2）。观察到的HTBNF Pt-Cu峰可以被索引为面心立方（fcc）结构，每个纯fcc Pt的结构（JCPDS no.87-0646）和纯fcc Cu（JCPDS no.85-1326）结构之间存在线性关系。根据Vegard的定律，它可以从XRD图案中推断出来Pt / Cu的比例约为3.1。另外，图S3显示了X射线光电子能谱（XPS）HTBNFs Pt-Cu的光谱。位于图S3A中的74.1 eV和70.7 eV处的两个峰分别为元素Pt和Pt 。图S3B表明没有Cu 2p离子存在峰，表明不存在。结合Cu LM2（图S3C）螺旋峰在919.4 eV，我们可以证实纳米晶中只存在金属。与纯相（,932.2 eV）的负面转变结合能相比，可以证明原子的扩散距离是形成Pt-Cu合金的机制。将XPS和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测量的Pt / Cu比率相比较，我们确定了Pt / Cu表面比例（3.25，由XPS，图S3）几乎等同于大块纳米晶体（3.32，通过ICP-AES）。所有这些结果充分表明HTBNF的合金结构。

图1E和F显示了代表性的原子显微镜（AFM）形貌和高度的HTBNF图像。AFM配置文件（图1G）沿着图1F中的短虚线建立o和d之间的高度差是大约30 nm，而c和o之间的是仅10 nm。结果意味着纳米晶体可能在硅晶圆上倾斜，这表明观察到的纳米框的相对侧不仅仅是简单的平面。为了进一步观察三维结构纳米晶体，我们用扫描电子显微镜（SEM）表征了单独的Pt-Cu HTBNF各种方向（图S4，A-D）。在TEM图像中观察到纳米晶体的相对侧更可能是展现出镜像对称的结构。基于这种特征，我们提出了一种HTBNF Pt-Cu的几何模型，如如图1H和S4，E-H所示。模型看起来像三角形双金字塔，具有框架结构的组成单位（图1H插图）。我们进一步计算结构三角双锥体的参数（图S5）。该a和b之间的距离被定义为Dab和其余部分可以用同样的方式定义。基于顶视图俯视图（图S5B）和侧视图（图S5C），Doc，Dce和Doe分别计算为123.1 nm，118.5 nm和33.3 nm，。根据图1F边缘长度（Dab）为205.2 nm，所以得到l/h = 3.08和i/h = 1.85（l，h和i代表边的长度，高度和三角形双锥体的边缘长度）。

图2. A）单个Pt-Cu HTBNF的HAADF-STEM图像。（A）的插图显示了该粒子的SAED图案。该斑点（用圆圈，正方形和三角形标记）可以索引为{422}反射，{220}反射以及形式上的部分禁止的1/3 {422}反射。 B-D）B-D是由（A）中用白色方框标记点的HAADF-HRTEM记录的图像。插图显示相应的FFT模式。（B）中的比例尺寸也适用于（C）和（D）。

图2A显示了代表性单个HTBNF Pt-Cu的HAADF-STEM图像。图2A表现出典型的选区电子衍射（SAED）在单个纳米晶沿h111i方向记录的图案。根据d间距确定了三组斑点。该集合的间距为1.4v（正方形）被索引到{220}反射，并且外部集合具有格子间距0.8（圆圈）起源于{422}反射。这两套反射都符合fcc模型。另一个观察组的间距为2.5（三角形）是由于1/3 {422}反射，这是可能是由于HTBNF中（111）平面缺陷的存在造成的（堆垛层错或孪生平面）。图2B-D显示HAADF高分辨率TEM（HRTEM）图像记录分别从B，C和D标记的图2A白色框中。在这些HAADF-HRTEM图像中，条纹相隔1.4符合{220}平面，由傅立叶图案变换理论（FFT）可以很快证实（图2B-D中的插图）。

为了阐明HTBNFs Pt-Cu的形态演变，为这些样品拍摄一系列不同的反应阶段TEM图像，如图S6所示。在反应的初始阶段（8分钟，图S6A和10分钟，图S6B），可以获得单支，双支和多支的混合物。在12分钟时（图S6C），我们可以初步确认最终HTBNFs中的分支是三支为主，其长度在这个阶段大约30纳米，并且有些次要的分支开始出现在三支的支臂上。从13到15分钟（图S6，D-F），更多的二级分支出现并长得更长，同时也是三级分支开始从二级分支中发展出来。当反应时间到达18分钟，更多的三级分支向外发展，显现出HTBNF的主要特征（图S6G）。在20,30,60和90分钟获得的样品被观察到更明显的有序层次结构，更多二级，三级和更高级的分支形成（图S6，H-K），样品的大小从70 nm增大到了200 nm（图S6，H-K）。反应时间达到120分钟，HTBNFs的进一步延伸后的形态没有明显的变化（图S6L）。

为了研究Pt-Cu HTBNF的生长机理，获得了Pt-Cu纳米晶体在10分钟的HAADF-STEM图像。图3B显示了单支大小为10 nm（图3A中的1），证明了开始时的单支生长。图3D显示了20 nm英寸的三支和二级分支似乎从其中一个分支增长（图3A中的2）。 HAADF-STEM图像和相应的EDX映射图像（图3C和E）表现出单支和三支中的Pt和Cu的元素分布，揭示了它们的合金结构。该反应在反应的初始阶段形成合金结构，表示了Pt和Cu的共还原。据悉，的还原性远远大于。然而，在与反应时比有更好的协调性，并且因此可以取代形成，，导致了更接近等级的还原电位（0.40V vs.RHE）和（0.34V vs.RHE）。这些结果表明，HTBNF由和的共沉积形成。该平衡可以用下面的方程来描述：

⇌ (1)

⇌ (2)

⇌ (3)

(4)

图3.A）反应时间10分钟后得到的Pt-Cu纳米晶体的HAADF-STEM图像。 B，D）放大HAADF-STEM图像和C，E）显示的Pt-Cu纳米晶体标记在（A）中的1和2分别分布的相应元素映射图像Pt（绿色）和Cu（红色）。

参与合成的KI的量是影响HTBNF大小的主要因素。图4显示了Pt-Cu的用不同的量KI获得HTBNF代表性TEM图像。用30毫升的KI溶液（图4A），所获得的HTBNF的尺寸大于250纳米。通过增加KI的方案，我们能够减小获得HTBNF的尺寸：50 mL KI溶液HTBNF尺寸为150 nm，对于100 mL的KI溶液为200 nm，对于150 mL的KI为110 nm（分别为图4B，C和D）。 SEM图像如图S7所示，也确认了产物的大小变化。在ICP-AES分析的基础上，获得的HTBNF为，，和。进一步证明了所形成的配位化合物会降低，从而减少形成的可能性，从而导致相应的Pt/Cu比例下降。

图4.保持其他参数不变，，通过在溶液中添加不同量的KI获得的Pt-Cu HTBNF的TEM图像：A）30 mL，B）50 mL，C）100 mL，和D）150 mL。 （A）中的比例尺也适用于（B-D）。

为了深入了解在合成Pt-Cu HTBNF，我们通过改变进行了一系列实验Pt/Cu进料比，同时保持其他参数不变。在反应体系中没有时，主要产物是尺寸为25 nm随机取向的纳米分支（图S8A）。但是，如添加后，含量增加，形状发生改变的纳米晶体发生了巨大的变化，这表明了Cu在HTBNF形成中的关键作用。只有少量的（Pt/Cu，7：1），一小部分出现HTBNF（大小约45 nm）并伴随着一些纳米花（图S8B）。正如已经证实的那样，纳米晶体具有三重对称性的是由双胞胎结构产生的。这个结果显示了的存在导致了一部分种子沿垂直方向堆垛层错从单晶变为板状的结构随着Pt/Cu比例变为4：1，越来越大的几率观察到HTBNF（图S8C）。当Pt/Cu为2：1（图S8D），HTBNF类似于典型的产品和少量纳米花。显然从图S8A到图S8E可以看到产品逐渐从随机取向的纳米花到有序的的HTBNF Pt-Cu结构。这表明反应体系中更多的促使形成具有特定晶体学方向的纳米晶体。同时Pt/Cu比例从1：2进一步降低到1：7，主要产物从较少的HTBNF到简单的分层结构和多孔立方纳米晶体混合物（图S8，F-H）。不规则的纳米晶体用参与反应的纯Cu前体获得（图S8I）。基于这些结果，我们提出了一种机制,在HTBNFs的形成中，促进了HTBNF形成的初始阶段产生板状晶体种子，Cu的负电位沉积（UPD）会在此系统发生并阻碍某些表面上原子的沉积。板状种子生长在角落，导致了沿着三个h211i方向形成三支结构。之后，类似的UPD过程将发生在二级，三级和高级分支的增长的特定的晶体学方向。当反应在没有KI的情况下进行，只有多支状产物（主要是三支）（图S9）。这个结果证实了铜在早期促进了板状种子的形成。显然Pt/Cu进料比很大程度与成核和生长动力学有关，因此决定产物的最终形态。

受独特的分层框架结构的驱动Pt-Cu纳米晶体，我们选择甲酸氧化检测不同的Pt / Cu比率的HTBNF Pt-Cu具有的电催化性能。为了比较，让商业Pt/C在相同的条件下测量。 电化学积极的表面积（ECSA）可以通过在氢气过程中电荷通过电极吸附/校正双层形成过程后解吸积分计算。根据循环伏安法（CV）曲线如图5A所示ECSAECSAs计算为17.0，为25.1，HTBNFs,为26.9，Pt/C为5

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