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球形胶体粒子周围的双电层：排斥体积效应
J.J. Loacute;pez-Garciacute;a, M.J. Aranda-Rascoacute;n, J. Horno
哈恩大学主校区物理系，西班牙哈恩23071
2007年6月6日接收；2007年7月23日通过审阅；2007年8月29日网上可查
摘要：
排斥体积效应对离子物种空间分布和静电势分布的影响基于通过朗格缪尔型修正的有限离子尺寸修正的Poisson—Boltzmann方程，考虑了悬浮颗粒的邻域。我们发现kappa;和a（kappa;和a分别是相互的德拜长度和粒子半径），不再是表征双电层的有效参数，而且必须使用这两个参数kappa;和a对系统进行充分描述。我们还发现排斥体积效应与理想离子行为假设的情况相比显著地增加了表面电位（对于给定的表面电荷密度的取值）。这暗示了粒子电荷的使用不仅是为了描述系统
的表面电位。正因为如此，适用于宽范围的系统参数值的球面表面电荷密度的近似方程也有报道。
copy;2007爱思唯尔公司保留所有权利。
关键词：修正泊松- Boltzmann方程；排斥体积效应；有限离子尺寸
1.介绍
分散胶体颗粒周围的双电层的存在对胶体科学中各种平衡现象和非平衡现象有着深刻的影响。这就是为什么双层模型是一个让人非常感兴趣的课题的原因。基于Poisson的理论模型Boltzmann（Pb）方程是平衡双电层漫反射部分的一种公认和广泛的描述[1—3]。PB理论固有的局限性是假设离子作为点电荷的行为。而在许多实验系统离子直径相当小，大约1到2埃，有限大小的影响可以是相关的。第一，在高电荷密度下，由于反离子冷凝，带电粒子附近的离子浓度非常高。第二，浸没在水溶液中时，每一个离子被水合壳包围，可以使有效离子直径从2增加到8埃。因此，已经作出了各种尝试来修改经典的Pb方程，从而可以考虑离子种类的有限尺寸[4—15]。最近，从统计力学的角度研究了有限离子尺寸对无盐介质中带电球周围离子分布的影响，在修正的泊松- Boltzmann（MPB）方法中，考虑到离子所排除的体积[15]。
这项工作的主要目的是在PB方法中包括排除体积效应，并研究接近带电球状粒子的离子分布如何受到影响我们使用一个不太严格但更成功的模型[6—8]，
是基于20世纪50年代的现象学理论[4，5]。特别是由于排斥体积效应（紧密堆积），得到的离子浓度和电位分布作为给定离子的最大可达到浓度的函数。尽管使用不同的方法，我们的一些结果证实了Boroukov等人先前提出的观点[9，10，15]。其他结果提供了新的物理见解的问题的排除离子体积的描述双电层周围的球形胶体粒子的影响问题。最后，还报道了球形胶体粒子表面电荷密度的近似方程，该方程适用于宽范围的系统参数值。
2.理论
无限电解质溶液浸泡的半径为a的带电球形颗粒的电位分布用Poisson-Boltzmann方程描述为：
边界条件
在这些方程中，Zi和Ci（r）分别是价态和局部离子浓度（单位体积摩尔数）种类i，i＝1，hellip;，M,oslash;（r）是电势，E是初等电荷，NA是阿伏伽德罗数,ε是溶液的绝对介电常数。边界条件（2）表示电势的来源于r趋于无穷大，条件（3）条件（3）规定了施加在颗粒外表面的电势值，条件（4）是高斯定律关于粒子表面电荷密度sigma;与粒子表面电势的法向导数。请注意，边界条件（3）或（4）的选择取决于对颗粒表面电势或颗粒电荷的了解。 这两个条件不能同时使用。
为了简化研究，使用无量纲变量很方便
其中K是玻尔兹曼常数，T是系统的绝对温度，kappa;是定义的反德拜长度。
其中是离子种类i的体积浓度
使用方程（5）和（6）可以变换方程（1）为
而边界条件变为
现在我们假设通过Maxwell-Boltzmann分布来描述离子浓度，而通过具有直接物理解释的排除体积效应来考虑溶液中离子的有限尺寸。在高电位区积聚的离子浓度不能超过主要由水合半径决定的给定极限值（密堆积），因此玻尔兹曼分布分解。在这些条件下，在Adamczyk和Warszysnky [8]的工作之后，局部离子浓度可以用排除体积的Langmuir型校正来表示
其中是由于排除体积效应所考虑的离子类型的最大不可能浓度。注意
可以表示为，其中V i是被考虑物种的离子占据的平均体积，因此
不同的有效离子大小用不同的的值来描述。
将等式（12）代入等式（8），电势的空间变化可以被描述为
这个结果是考虑到离子物质的有限尺寸，对于孤立的球形双层的修改的泊松 - 玻尔兹曼（MPB）方程。球面双层的PB方程的通常形式可以从方程（13）得到，假定趋于无穷（理想的离子行为）。
3.结果与讨论
主要的MPB方程（13）与方程的边界条件（（9）–（11））在一起可以数值求解，产生静电势和离子浓度分布作为离颗粒表面的距离的函数。数值计算使用网络模拟方法[16]进行，其中包括通过电路对控制微分方程进行建模。在这项工作中使用的网络模型的完整说明在[17]中给出。
计算中使用的不同参数值，除非另有规定都在表1中给出。（为了简单起见，假设对于所有离子种类，是相等的; 当离子的有效直径分别为2,1和0.75nm时，分别为0.2,1.5和4 M.）
3.1.潜在距离关系
下面我们给出离子浓度和电位分布的数值结果，考虑排斥体积效应。典型结果介绍在表1。
计算中使用的不同参数值
图1（a）离子浓度曲线和（b）最大离子浓度的不同值的电势曲线。其他参数值列于表1中。包含PB方程（虚线）的解决方案用于比较。
图1A为三个值的（0.2，1.5，和4 m）对应的离子浓度分布。图1B为三个值的（0.2，1.5，和4 m）对应的电势分布。比较趋于无穷时标准Pb方程的数值解。很明显在（图1B）如Borukhov等人先前指出的[10]对于平面接口有限离子尺寸的影响变得突出。（图1A）说明了由于离子的浓度受到其最大堆积浓度的限制，离子浓度在颗粒表面附近饱和到。这与标准的Pb形式相反，其中离子浓度可以任意高。
在图1a中也可以理解，由于颗粒电荷必须由电荷在双电层中平衡，当最大浓度降低时饱和层厚度增加。值得注意的是，在离子作为点电荷（Pb方程）的假设下，几乎所有的表面电荷都是由邻近粒子的双层区域中的反离子的积累来补偿的，而Co离子的耗尽几乎没有补偿。然而，如果考虑到离子的排除体积，在扩散浓度下，CO离子对扩散电荷的贡献在体浓度时获得重要意义，是饱和浓度的顺序（即等于0.2M时）。
图2表示出了还原表面电位的3个值的离子浓度和电位分布，即Y s= 4、8和12。由于在粒子表面附近的CO离子浓度很小，所以在图2A中仅示出反离子分布。正如可以观察到的，对于低的Y值，MPB和PB理论都预测离子浓度和电势的相似行为。然而，根据等式（12），当表面电势满足条件时
颗粒表面附近出现饱和层。离子浓度的这种限制导致粒子表面电荷相对于Pb方程预测的值降低，因为MPB方程在整个双电层中给出更高的Y值（图1B）。
在饱和层内，假设CO离子浓度可忽略不计且反离子浓度等于最大浓度值，可以容易地解决方程（13）。在这些条件下，方程（13）的解是
表达式（15）与图2B中的MPB方程的数值解一起绘制（虚线和点线）。正如可以看到的，抛物线曲线提供了一个很好的近似Y（ZY）接近粒子表面时，达到对抗饱和。饱和层的厚度可以从表达式（15）最小值的位置容易地估计。
从（16）计算的点在图2中被标记。正如可以观察到的，表达式（16）在满足条件（14）时饱和层的厚度是近似的。值得注意的是，在极限kappa;a～omega;中，表达式（15）和（16）趋向于由Borukhov等[9]给出的平面。
图3表示出了三个离子价值的反离子浓度分布，即1:1、1:2和1:3。其行为与图1和2中所示的非常相似。然而，有趣的是，饱和层的厚度随着反离子价的增加而增加。
图2（a）表示反离子浓度分布和（b）表示无量纲表面电势的不同值的电位分布。表1列出了其他参数值，PB方程（虚线）和近似解析解，等式（15）（虚线和点线）的解被包括以进行比较。
这种行为可以根据等式（14）来解释，它预测达到饱和层所需的电势随反离子价而降低。尽管使用了不同的方法，所有出现在图1—3的结果都与Borukhov（15）完全一致。
3.2.表面电荷密度/电势关系
粒子的表面电荷密度的表达式是
通常引入粒子的无量纲表面电荷密度，I，即
图3，图中所示的离子价不同值的反离子浓度分布。表1列出了其他参数值。
图4，无量纲表面电荷密度作为kappa;a的函数，用于表1的参数值。包括近似方程（19）（虚线和点线）和等式（20）（虚线）的解以进行比较。
图4给出了一个宽kappa;a范围内的I点，同时考虑了a＝100 nm和kappa;- 1＝1 nm的恒定值。这些相同的图，计算三个不同值的，即＝0.2，1.5，和4M，在图5A和5B中表示。
图4清楚地表明，MPB方程预测I的不同行为取决于kappa;和a的值。这与经典的Pb理论相反，根据该理论，扩散电层平衡性质仅取决于表面电势值Ys和参数kappa;a的值（独立于kappa;和a的单个值）。图4和5中表示出的曲线的最重要特征是：
（i）对于kappa;a的低值，无量纲表面电荷密度的行为不依赖于kappa;和alpha;的单独值。
（ii）对于较高的kappa;a值（通常＞1），无量纲表面电荷密度的行为强烈地依赖于kappa;和alpha;的单个值。
（iii）产品kappa;a的任何值可以通过常数alpha;（至少在图5中所分析的范围）来获得，通过改变a的值，相反，在常数a，可能kappa;a值的范围受到限制，因为kappa;不能超过由确定的最大值。
图5。无量纲表面电荷密度作为kappa;a（（a）固定a或（b）kappa;）的函数，用于指示的值。其他参数值在表1列出包括近似方程（23）（虚线）和等式（24）（点线）的解以进行比较。
性质（I）可以从解析表达式中很容易地解释，它从极限kappa;a趋于0中的方程（13）导出，与I和表面势有关
性质（II）可以部分地解释，对于kappa;a的大值，溶液必须减少到平面界面的那一点，这显然与粒子半径a无关，但甚至依赖于kappa;-二元电解质溶液财产（ii）可部分解释为：
结合这个表达式，假设对于所有的离子具有相同的值，用公式给出组合这个表达式即
忽略对数项对kappa;的相对弱依赖性，此表达式可以近似为
这解释了图5A中对于kappa;a的高值所观察到的线性行为。
最后，性质（III）可以很容易地从物理上解释。体积浓度的值必须总是低于最大浓度。因此，kappa;A的容许值将在图5a中延伸直到对于两个一价离子物种的情况。
图5所示的降低表面电荷密度的数值结果由以下方程计算出的虚线相当好地再现；
这是简单的方程（19）和（20）的综合。方程（23）似乎是一个很好的近似范围广的kappa;a和值包括理想情况下趋于无穷（Pb方程）。相当令人惊讶的是，对应于这最后一种情况的表面电荷密度似乎同样被我们的方程（23）同样地表示为近似表达式，这是由Loeb等人[18）在理想离子行为（Pb方程）的情况下经验提出的近似表达式。
排斥体积效应的作用如图6所示。无量纲表面电荷密度绘制的无量纲表面电位的各种值的最大浓度，即= 0.2，1，和4M。用方程（23）计算的I值与所有研究的ys和值完全一致。在这个图中也可以看出，在低ys值，没有饱和层，使得变量i和ys之间的关系不依赖于。然而，在高表面电位值下，饱和层确实形成接近胶体颗粒的表面，正如预期的那样，Pb和MPB方程之间的重要差异出现。因此，当反离子的最大浓度降低时，扩散的双电层中的电荷对于给定的表面电位降低。
有趣的是，通常用于表征胶体悬浮液电性能的参数是滑移面上的电势（zeta;电位，zeta;），而不是胶体颗粒的电荷。
图6，无量纲表面电荷密度作为不同的值的无量纲表面电势的函数，包括近似方程（23）的求解以进行比较。
这种选择是由于胶体悬浮液的电动力学性质的经典理论模型是基于Pb方程的，这导致了电势与表面电荷密度之间的单义关系，如图6所示。然而，当考虑离子尺寸效应时，这两个参数之间的重要偏差可能出现。我们的研究结果表明，在这些条件下，从物理的观点来看，悬浮液的电动力学性质可以更好地表征粒子电荷而不是表面电势。
4.结论
在这项工作中，我们解决了一个修正的泊松-玻尔兹曼方程的悬浮球形颗粒，考虑到离子排除体积效应的朗格缪尔型修正。我们表明，对于大的离子，可以在系统内区分两个区域：饱和层和扩散层延伸到溶液中。由于反离子浓度受到其最大值（紧密堆积）的限制，这种饱和层在确定带电胶体颗粒的表面电位方面起着重要的作用。
虽然我们已经知道在这一领域已经进行的出色工作，但是我们相信我们的结果有助于更好地理解离子排斥体积在胶体颗粒周围的双电层中的作用。对于低表面电势，排除体积效应是可以忽略的，Pb方程是描述扩散电层的好模型。相反，对于高表面电位，由经典PB和MPB方程预测的结果之间出现重要偏差。观察到的最重要的差异如下：
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