基于新型热脉冲方法和密度泛函理论模拟的ZnO｛100｝晶面吸附氧的转化研究外文翻译资料

 2022-07-13 19:59:04

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基于新型热脉冲方法和密度泛函理论模拟的ZnO｛100｝晶面吸附氧的转化研究

摘要：吸附氧在ZnO纳米材料的气体传感过程中至关重要。在这一工作中，ZnO（100）表面的吸附氧的转化和它对乙醇的气体敏感特性是通过新型热脉冲方法和密度泛函理论模拟认知的。热脉冲的结果显示了当温度超过443 K时，吸附的氧气分子从ZnO的表面层提取电子而分离成两个氧原子。吸附的氧气分子开始分离的温度是气体传感的最低工作温度。DFT模拟证明了O2在ZnO的（100）面分离，分离的活化能为351.71 KJ/mol,这也证明了其在室温下不易分离。吸附氧分子和乙醇的反应和氧原子与乙醇的反应也经过了模拟。结果显示乙醇不能与吸附的氧分子反应，但可以被氧原子氧化为乙醛并自发的转化为乙酸。Milliken电荷分析显示在乙醇的氧化后被氧原子提取的电子返回到ZnO。

关键词：吸附氧，ZnO，气体传感，热脉冲法。

ZnO纳米材料因为其宽的禁带宽度（3.37 eV），高电子迁移率，对挥发性有机化合物的快速响应而在气体传感器方面吸引了大量的注意。然而ZnO气体传感材料的发展因为高的工作温度和低的选择度而被严重限制了发展。为了克服这些缺陷，影响工作温度和选择度的关键因素和气体传感机制必须被揭示。

我们普遍认为吸附氧在气体传感过程中起作用。当ZnO纳米材料暴露于空气中时，氧气分子将吸附在ZnO表面并从表层提取电子，导致了耗尽层的形成并增大了电阻。还原性气体分子会在被注入后与吸附氧反应，完成之后，电子会返回ZnO表面，电阻会减少。工作温度受到吸附氧反应的限制，在不同的温度范围存在形式为O2-，O-和O2-。响应的选择性取决于每种还原性气体消耗了多少种吸附氧，或者说吸附氧和还原性气体之间的反应障碍。因此，必须研究吸附氧在ZnO表面的转化。Lin和他的同事们通过SPS和FISPS证明了吸附氧导致了表面在建场的形成。遗憾的是，实验是在室温下进行的并且吸附氧在不同温度下的转化没有被研究。Iwamoto通过TPD和ESR证明了在多种金属氧化物上氧的吸附和转化。然而，此研究没有揭示氧的转化作用于ZnO材料电阻的影响原理。而且，这些实验都是在真空实施，但气体传感性能需要在大气环境中测试。在空气环境下研究ZnO表面氧的转化才更有意义。温度依赖性电导率测量是在正常环境下研究缺陷和表面反应的方法。然而表面反应通常很慢，特别是在相对低的温度下。所以，表面反应对电导率的影响可能被不间断升高的气温影响。

DFT模拟也被广泛的用来研究ZnO表面的气敏机理。Yuan等对ZnO模拟吸收H2，NH3，CO和乙醇。ZnO表层的能带结构和ZnO表层与吸收者间的电荷交换也被计算出来。结果表明表面的重建和电荷交换决定了气敏响应。Hadipour等计算了Al掺杂的ZnO纳米团簇和CO分子的最高分子占据轨道和最低未占分子轨道，并且建议两者的相对位置影响了CO的气敏性。然而这些工作没有考虑到吸附氧。Korir等计算了O2，乙醇的吸附能并认为气敏响应应归因于对乙醇的更强的吸附能力而不是氧气分子，但吸附氧的转化和吸附氧与乙醇的反应没有被考虑。

在这项工作中，一种新的热脉冲法开始被用来研究在周围环境下的ZnO纳米棒阵列的电阻变化。通过分析不同温度下热脉冲下稳定电阻的变化，可以揭示吸附氧的变化，对气体传感的最低和最佳工作温度的因素也可以推出。为了更具体地分析被吸收的O2分子的离解过程，使用了DFT模拟。定量计算了氧离解的活化能、乙醇氧化反应的能量和电荷转移到不同的吸收部位。基于实验和计算结果，气敏传感机制被我们认知。

实验和计算细节

ZnO纳米棒阵列的合成是先用低温水浴生长的方法，接着将有纳米结构的基板在673 K下退火30分钟。ZnO纳米棒阵列薄膜在退火后与基片分离，将脱落的ZnO纳米阵列薄膜放入Zn(Ac)2·2H2O溶液中和等量的Zn(Ac)2·2H2O和乙胺溶解。ZnO纳米棒阵列薄膜具有柔性并且当陶瓷管浸入溶液时其很容易依附于具有金电极的陶瓷管上。最后，Al2O3管在673 K 下退火3 h以去除有机物，稳定气体传感器装置。设备图如图1a所示。

图1.ZnO纳米棒阵列气体传感器原理图（a）WS-30A测试系统（b）

所制备的样品的晶体结构和微观结构采用x射线衍射和场发射扫描电子显微镜来测试，气敏性能用商业的气敏性能测量系统来测试。在系统中整体电压下一个负载电阻与气敏传感器串联，方案1 b显示WS-30A的示意图。在测试中我们只能观察输出电压的变化，ZnO的电阻通过计算得到。

（1）

响应被定义为Rair/Rgas，其中Rair和Rgas是ZnO纳米阵列在空气中和还原气体中的电阻。

如方案1所示，陶瓷管中的Ni-Cr合金线圈可以在特定电压下将设备立即加热到特定温度。热脉冲是在合金线圈上加上一个即时的电压使ZnO迅速加热到某一温度。热脉冲下的输出电压是可以获得的。这就是热脉冲的方法。加热电压会维持直到输出电压稳定，在下次脉冲前是60 min。

我们使用Dmol3 4.4程序进行周期性密度泛函计算，

图表1.ZnO纳米棒性能；（a）XRD图像和俯视（b）侧视（c）FESEM图

结果与讨论

ZnO纳米棒阵列的表征。图1a中显示了已准备好的样本的XRD图像，衍射峰可以和六方纤锌矿结构的ZnO相匹配，(002)平面的峰值强度远大于(100)和(101)平面，显示出在c轴方向具有择优取向。也通过FESEM图像进行了验证如图1b， FESEM图像显示纳米棒的直径和长度分别为~100 nm 和~1.5 um。纳米棒是垂直排列均匀分布的。特别是纳米棒的横截面是六边形的。因此，纳米棒的属于晶体{ 100 }平面的侧部分以决定性氧化锌纳米棒阵列的表面。

热脉冲法。我们普遍认为当温度超过一定值后O2-可以从ZnO表面提取一个电子而转化为O-。过程可以表示为以下方程。

O2- e 2O- （2）

这里k1和kminus;1正向和反向的反应速率常数，如果在ZnO纳米阵列上施加一个相对低温的热脉冲则不能模拟O2-的离解，由于对电荷载体的热激发电阻将会减小。相对的，如果在较高温度进行热脉冲会使O2-离解，电阻的变化曲线将更加复杂。

图2a显示了热脉冲下输出电压的变化。当温度低于443 K时。输出电压在热脉冲后持续增加到稳定值。相反，当温度超过443 K时，输出会在显著增加后降低。温度越高，下降的速率越快。根据输出电压的值，ZnO纳米棒阵列的电阻可以由方程1得到。图2b显示了不同温度的热脉冲后稳定电阻的变化。它表示在温度低于443 K时，稳定电阻会降低到一个最小值。之后，电阻会在553 K时达到一个峰值然后第二次下降。

由于ZnO{ 100 }面吸附氧而形成了耗尽层，电导率的模型相当于双层肖特基势垒模型。电阻主要取决于耗尽层的电子密度，电子密度可以用公式3来表达。

= 0exp （3）

[e]0是在吸氧之前耗尽层电子的初始密度。q是电荷数。VS是表面的电势。kB和T是分别是玻尔兹曼常数和温度。由于电子迁移率的微小变化使电导率大约正比于电子浓度，电阻(R)和温度(T)的关系可以表示为：

1/R 0exp （4）

然后我们可以用下面的方程取对数：

- 0 （5）

图标2.（a）从303到683 K热脉冲下输出电压变化。（b）热脉冲后稳定电阻的变化曲线。（c，d）分别在303-443 K和463-519 K下稳定电阻与温度的数据和拟合曲线。

图2c是稳定电阻的自然对数和温度的倒数的实验数据关系的拟合函数。显然，ln(1/R)的值和1/T具有负线性相关的关系，且根据斜率我们得到肖特基势垒qv是0.17 eV，稳定电阻值在低于443 K时热脉冲后的减少可以归因于温度诱导放大了耗尽层中电子浓度的影响。

在温度高于443 K时电阻是受热激发和氧的转化相互影响的，方程2的反应必须要考虑，反应的动态过程很大的取决于反应的活化能和温度。反应速率(k1和kminus;1)和温度之间的关系遵循方程6，这也成功的解释了在吸附氧在TiO2 (110)面上的动态过程。

k1 = k10exp （6a）

k-1 = k-10exp （6b）

这里k10和kminus;10是前因子，Ea1和Eaminus;1是方程2正反应和逆反应的活化能。根据参考10，方程2的平衡常数K服从以下规则：

K = 2/ = k1/k-1 （7）

电子浓度的变化记为Delta;[e]，因此：

= exp （8）

[O2minus;]initial and [e]initial是表面O2-和耗尽层电子的初始浓度，事实上，[e]initial和方程3中的[e]相同，(Ea1 minus; Eaminus;1)是方程2的反应能量，因为(Ea1 minus; Eaminus;1)/ kBT的值很大，所以方程8可以简化为：

exp （9）

根据方程3和9，氧转化后的电子浓度必须服从以下关系：

exp （10）

定义RT是高温下的实际电阻，R0是不考虑方程2的电阻，我们可以推导以下关系：

- exp （11）

计算他们的自然对数：

- (12)

R0的值可以通过扩展图表2c到更高的温度来得到。图2d显示和1/T的值直到519 K呈现负线性相关，更高温度下的斜率反而更平缓，这是因为在519 K附近开始出现了明显氧种类的吸收峰值，吸附氧在更高的温度下提取的电子比预期的更少，根据之前得到的斜率和qVS，反应能估计为50.80 KJ/mol。443 K以上热脉冲后稳定电阻的增加来源于吸附氧的转化。

当温度持续升高时，电阻的变化要复杂得多。吸附氧更倾向于脱附，甚至晶格氧都可能转化为氧分子。实验也受到WS-30A气敏测试系统的限制，因为它不能在合金线圈上长时间施放一个高电压。因此，553 K以上的电阻没有被深入讨论。

为了确定输出电压在急剧升高后下降是由于吸附氧的转化，在氮气环境下做了热脉冲。图3显示了在513 K空气中热脉冲后输出电压急剧升高然后下降，然而将104 ppm的乙醇注入密封腔内消耗吸附氧导致了输出电压的大幅度提升。然后又注入104 ppm乙醇，输出电压没有改变。证明了吸附氧被大幅消耗。在下一步中，氮气被注入15 min以清除残留的乙醇分子，然后再进行热脉冲。可以看出与第一次相比这次输出电压基本没有减少。因此,443 K以上的ZnO纳米棒阵列的电阻增加是肯定与氧的转换有关。

图形3.在空气和氮气条件下热脉冲的输出电压变化

为了探究吸附氧的形式与工作温度的关系，如图4a，测量了423-693 K响应变化。可以看出，最低工作温度是443 K，此时吸附O2分子开始转化为O原子。因此最低工作温度是当氧原子开始形成时。最佳工作温度为673 K，这是由Rair和Rgas的变化决定的。图4b是Rair和Rgas在423minus;693 K的范围变化。尽管图4b中的Rair是不同于图2b，主要是由于ZnO纳米材料的内在

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