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具有强玻璃形成能力的伪五元高熵非晶合金
S.F.Zhao，Y.Shao，X.Liu，N.Chen，H.Y.Ding，K.F.Yao
清华大学材料科学与工程学院，中国北京，100084
（2015年5月5日受到，2015年8月2日受到修改稿，2015年8月16日接受，2015年8月22日发表）
通过铜模倾斜浇注成功制备了一系列具有强玻璃形成能力（GFA）的伪五元高熵非晶合金（x=2.5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 at%）。这些高熵合金（HEAs）的临界尺寸（Dc）都在12mm以上。更特殊的是，在无定形状态下制备的和的直径分别可以达到30mm和15mm。至今为止，它们分别是最大的高熵金属玻璃和最大的五元高熵金属玻璃，并且展现出了高的屈服强度和塑性变形：的塑形变形为（3.01.1）%，的塑形变形为（4.00.9）%。同时，由于高熵合金中原子扩散缓慢，Ni含量的增加将使得合金的结晶增长阻力和热力学稳定性增加。
关键词：非晶合金，玻璃形成能力，力学性能，热动力学稳定性
1.引言
作为新兴材料，因为自身在合金设计和微观结构的独特性能，高熵合金[1,2]和块状金属玻璃[3-5]都各自独立的在金属材料科学中占据重要的研究地位。尽管它们等比或者近似等比的含有五种甚至物种以上的组元，但是高熵合金的结构却非常简单，常为面心立方的固溶体或者是体心立方的固溶体而非复杂的金属间化合物[1]。同时，它们具有高的强度，高的硬度，高的耐磨性的独特性质[6]。而另一方面，金属玻璃同样展现出远超与它相同成分的晶体合金[3，4]的优异性能从而获得了广泛的应用。
考虑到以上提到两种金属材料杰出的物理特性和力学性能，具有非晶结构的高熵合金（HEAs）被称之为高熵—大块金属玻璃（HE-BMGs）[7-10]，这为发展兼具高熵合金和金属玻璃优点的合金提供了可能。事实上，五元甚至更多元的等原子比高熵合金比传统合金具有更高的混合熵[11]，这意味更高的原子混乱程度。根据A.L.Greer 1993年提出的混乱原则，高的熵能够促进玻璃的形成。然而，通过已报道的高熵合金，我们发现其中的大多数都不能够制备成非晶结构，这意味着这些高熵合金的玻璃形成能力很低。这种情况使得玻璃形成能力和混合熵的联系充满争论。因此，通过实验来验证这一问题，并制备具有强玻璃形成能力的高熵合金非常重要。到目前为止，已经有数个高熵合金被制成块状金属玻璃。在这些发现的高熵—大块金属玻璃中，具有相对较高的玻璃形成能力，它能被制备出临界半径为10个毫米的完全非晶结构。[7]是由具有强玻璃形成能力的[12]金属玻璃衍变来的，形成的金属玻璃的临界尺寸达到了72mm。因为Pd/Pt以及Cu/Ni在元素周期表中的位置相邻，具有相似的原子半径和电负性，所以合金可以视作合金，从而衍变出五元高熵—金属玻璃合金。这个结果表明通过用相似的原子半径和电负性的组元替换具有好的金属玻璃形成能力的合金中的成分是一个寻找新的高熵—金属玻璃合金体系的一个有效的方法。
另外，六元高熵—金属玻璃[13]已被
报道具有目前在高熵—金属玻璃中最大的临界半径，15mm，这表明Ti-Zr-Hf-Be-Cu-Ni合金体系具有优异的玻璃形成能力。其中合金[14]和[15]具有非常大的玻璃形成能力，能制备50mm半径的金属玻璃。从上述三种合金的成分中，Ti，Zr和Hf属于元素周期表的相同IVB族，在某些情况下可以认为是一种成分。注意到，[14]和[15]合金中的Ti和Zr的合计含量为55％〜63％左右原子百分比，Cu和 Ni约为15％-23％原子百分比。因此，新的合金即高熵—金属玻璃被发现。而六元Ti-Zr-Hf-Be-Cu-Ni合金体系可看作伪五元Ti-Zr-Hf-Be-（Cu，Ni）体系，其中Ni合金化对玻璃形成能力的影响和相关性能值得研究。合金化确实证明是合金设计中的有效方法[16-19]，它能改变合金的玻璃形成能力促进厘米尺度的高熵—金属玻璃的产生。结果表示，提高Ni的含量同时降低Cu的含量可以提高合金的玻璃形成能力。最后，伪五元高熵非晶合金（x=2.5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 at%）将会在后续内容中讨论。
2.实验方法
（x=2.5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 at%）合金锭通过在Ti锭净化后的纯氩气氛中电弧熔化金属的混合物来制备。Ti，Cu，Ni，Be金属的纯度超过99.9％质量分数，以及Hf和Zr金属的纯度超过99.7％质量分数。每个金属锭被翻转并重新熔化至少四次以确保组成均匀性。 通过重熔金属锭，高熵合金棒通过铜模倾斜浇铸法制备。采用日本Rigaku D / max-RB型X射线衍射（XRD）技术（采用CuKalpha;辐射，lambda; = 0.15406 nm）以及透射电子显微镜(TEM, JOEL-2011, 200 kV)测定样品的微观结构。所有用于XRD检测的样品都是从铸态HEA棒顶部切下的横截面。TEM所需的箔样品在 -20℃下用8％高氯酸和92％甲醇的溶液通过标准的双射流电化学抛光制备得到。用Shimadzu DSC-60差示扫描量热仪研究HE-BMG的热参数（DSC，仪器以20K min-1的加热速率）。从热分析曲线可以得到试样起始玻璃化转变温度Tg，结晶Tx的起始温度和液相线温度T1的值。在室温下利用WDW-100试验机对HE-BMGs进行压缩实验，加载速率是4.2*。样品从2：1的标准长宽比铸造phi;2毫米棒切出。对每一种玻璃合金都进行至少三次压缩实验。HE-BMG的弹性常数（体积模量K，剪切模量G，杨氏模量E和泊松比upsilon;）通过Quasar RUSpec4000超声共振光谱仪得到。
3.实验结果
图1显示了（x=0[19],2.5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 at%）的SRD光谱和它们完全非晶结构的临界半径。
在XRD光谱上未观察到与结晶相对应的尖锐衍射峰，而是由非晶相产生的典型的宽晕环图案。这表明所得试样是完全的非晶结构。如图1所示，的临界尺寸是12mm这和五元高熵合金[19]一样。增加Ni的含量减少Cu的含量，高熵—金属玻璃的临界尺寸显著增加。随着Ni添加量增加到12.5％的原子百分比，伪五元高熵—金属玻璃的临界直径达到最大值30mm，这是迄今报告的HE-BMG中最大的尺寸[7,9,13]。然而，随着Ni的含量的继续增加，的玻璃形成能力逐渐降低。当Ni完全替代Cu时，的玻璃形成的临界尺寸为15mm，这是目前已报道最大尺寸的五元高熵—金属玻璃[13]。
图2展示了合金棒，它的半径是30mm长度是55mm。试样有非常好的金属光泽。合金棒的微观结构是通过高分辨率的透射式电子显微镜（HRTEM）获得，且并没有观察到结晶。图2.b中展示了典型的HRTEM图，图中的微观结构是非晶的特征模式。在图2.b中除了非晶结构典型的衍射环外，不能在相应的选定区域电子衍射图案（SAED）中可以找到尖锐的衍射环或衍射斑点。HRTEM图和SAED进一步证明了试样是完全非晶结构。
图3展示了试样的DSC曲线。所有曲线显示出吸热玻璃化转变，随后是与结晶有关的三个放热峰，以及随后由熔化过程产生的吸热峰。
通过DSC曲线得到热力学参数。开始的玻璃转变温度Tg，开始的结晶温度Tx，第一个放热的峰值Tp1的峰值，熔点的温度Tm和液相的温度Tl被标记为图2中的箭头，并在表1中列出。为了评估合金的玻璃形成能力，过冷液相区的参数，，约化玻璃转变温度Trg（Trg=Tg/）[16]以及熔化焓计算并在表1中罗列出。
根据表1中的值，发现增加Ni的添加将导致伪五元Ti-Zr-Be-Hf-（CuNi）HE-BMG的值降低。当Ni的含量增加到12.5%，合金表现出相对较小Tg (632 K), Tx (684 K) and (1040 K)，这导致了相对较大的gamma; (0.409) and Trg (0.610)。这意味着合金具有相对已知的高熵—金属玻璃更高的玻璃形成能力。然后，进一步添加Ni降低了热力学参数gamma;和Trg的值，这也与其临界直径减少的实验结果一致。
图3 合金的差示扫描量热（DSC）曲线
单轴压缩实验采用ϕ2 mm times; 4 mm的试样，图4为压缩的应力应变曲线。
从图4的应力应变曲线可以得到材料的力学性能（屈服强度sigma;0.2，最大压缩强度sigma;max和塑形应变εp）。并且通过测量可得到合金的弹性常数（体积模量K，剪切模量G，杨氏模量E和泊松比upsilon;），并列入表2。
根据表2的数据，所有的HE-BMG都表现出明显的塑性应变，这就保证了它们作为结构材料的潜在应用可能。同时，sigma;0.2和sigma;max的值随着Ni的含量的增加而增加。其中，具有强玻璃形成能力的合金的各项力学参数：sigma;0.2=2067Mpa，sigma;max=2124Mpa，εp=（3.0）%，在合金系中
图4 合金的拉伸压缩曲线
合金力学性能最好：sigma;0.2=2142Mpasigma;max=2276Mpa，εp=（4.0）%。它们的塑形相差不大。此外，塑性变形早期的可加工硬化现象是由于Ti基BMG [20]中通常存在纳米尺度的非均匀性。和相比，增加Ni的含量使得高熵—金属玻璃合金的屈服强度增加，但是合金的塑形则随着Ni含量的增加先减少再后增加。虽然强度和塑性特别是在金属 - 准金属BMG合金体系中是相互排斥的 [21]，但机械性能对它们的组成非常敏感[22,23]。在金属 - 金属型Cu-Zr-Ag BMG[24]中也可以观察到强度和塑性两者的持续增加。这可能起源于它们局部的结构差异，包括结构稳定性和与连续添加Ni有关的短程有序/中程有序簇。
表现出了典型的剪切破坏（见图5.a）。在断裂样品的侧视图上清楚地观察到承受塑性变形的多个剪切带。在图5.b中，断口表面是剪切断裂期间由粘性流动产生的静脉图案的特征，这表明了HE-BMG的韧性断裂。
已发现随着Ni含量的增加，杨氏模量E，剪切模量G和体积模量K轻微增加，但在不同Ni含量下达到其最大值，如表2所示。
高熵—金属玻璃的泊松比upsilon;在0.349至0.355的范围内，这高于BMG的韧脆转变模式的临界值（0.31~0.32） [25]。当Ni的原子百分比大于10%，合金的泊松比upsilon;将稍高于0.351。这似乎意味着合金中的Ni含量越高，塑性应变εp和合金具有的泊松比越大。
非晶态的形成是液体冷却过程中与结晶的竞争过程。因此，它们的结晶行为非常重要，可以揭示其优异的玻璃形成能力的起源。为了研究抵抗结晶的能力和相应的热稳定性，首先将（x = 0,5,10,15和20）合金在它们各自的（Tx-5 ）K温度下退火40分钟，然后在它们各自（ 5）K的温度下进行第二次退火40分钟。通过XRD研究了每个退火过程后HE-BMGs的结构，相应的XRD谱图如图6所示。
注意到在图6.a中第一次退火后合金有FCC相和BCC相的形成，明显的晶化峰预示着玻璃结构的失效。与不同，其它不同Ni含量的高熵—金属玻璃的衍射图上只增加了一些弱峰，并且随着Ni含量的增加退火后结晶的尺寸减少。在图6.b中观察到，第二次退火极大的导致了结晶。但是，其他三种高Ni含量合金并未完全结晶。
两次退火后的形貌通过透射电子显微镜获得。在图7.a中，在基体上可以观察到大小约为100nm的一些明亮的枝晶样区域。以更高的分辨率检测枝晶样区域（见图7.b），可以发现，图7（a）中的那些树枝状样区域是小孔，这可能是由于在制备TEM样品期间蚀刻掉的微晶（约100nm）。
通过这个树枝状的区域(见图7(b)的插图)，一些衍射点被注意到，这表示在树枝状区域周围的存在一些结晶相的沉淀。此外，在图7（c）中，图7（a）所示的基体由无定形基体和尺寸约为5nm的小晶粒组成。在图7.c中，无定形基体内部的小晶粒形成也可以从SAED中识别。根据实验结果，的结晶可能会经历两步过程:如图7(c)所示的纳米尺度结晶的沉淀，以及小结晶的生长和聚合。根据图7.a和图7.b，最终形成的大型树突晶体大约在100纳米左右。因此，高熵—金属玻璃展现出的强抵抗结晶的能力和热力学稳定性是由于在高熵合金中原子扩散缓慢导致的。
4.结果讨论
金属玻璃通常是基于一或两种主要的金属和其他一些元素的添加来改善其玻璃形成能力的 [11]。因此，这些性能很大程度上取决于基本金属[26,27]。例入，Ti基和Zr基的Ti-Zr-Cu-Ni-Pe五元金属玻璃具有很强的屈服强度[14,15]。然而，它们并没表现出和其他金属玻璃相似的表面塑性。HE合金以相同或接近相等的原子比包含多种元素。 它们表现出独特的性质，即高强度，高硬度和相对较大的可塑性，这是由所有成分及其相互作用决定的[28,29]。He基金属玻璃可能包含两种材料的基本性能。由伪五元合金体系Ti-Zr-Hf-Be-（CuNi）发展而来，He基金属玻璃有着高的强度以及相对加强的塑性（图4）。此外，由于它们的高熔点和最大的构型熵，HEAs具有很高的热稳定性。相应的，在目前的研究中所开发的HE-BMGs显示了非常缓慢的结晶运动，与其他Ti基BMGs相比具有高度的热稳定性[15,30-32]。两次退火处理后，合金的非晶结构内只发现了5个nm超微的细纳米晶体（图7）。而普通的Ti基BMG的去玻璃化通常在15分钟内完成，而且在相似的退火条件下晶体的尺寸要大得多[30,31]。这表明，由于与高熵合金中的混乱原理相关的缓慢原子扩散，本文中的HE-BMG对于晶相的生长具有强大的抗性。HE-BMG的这种热力学稳定性被认为是相对于传统玻璃合金的一大优点。这表明使用HE-BMG可能提供一种新的方法来制备具有独特性能的纳米复合材料。与此同时，这些HE-BMG的高热稳定性可用于微机电系统(MEMS)设备中
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