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Cr2O3、LiF、CaF2和TiO2作为晶核剂对高炉渣微晶玻璃析晶性能和微观结构的影响
摘要
采用石英砂、白云石、石灰石、粘土等混合料制备了以高炉矿渣(56.78wt%)为基础的微晶玻璃。将晶核剂Cr2O3、LiF、CaF2和TiO2加入到混合料中，研究其对结晶、相组成及微观结构的影响。微晶玻璃由单双热处理工艺获得，采用DTA、XRD、偏振显微镜检测。Cr2O3、TiO2、CaF2和LiF的加增强了玻璃的析晶性。在促进均匀成核和形成极细颗粒的铝辉石和磁铁矿微结构的过程中，Cr2O3和TiO2的作用比LiF和CaF2要好得多。
关键词:析晶;透辉石;钙长石;铁橄榄石;微晶玻璃；高炉渣；
1.简介
微晶玻璃从20世纪60年代早期在俄罗斯作为废弃材料使用，利用来自冶金和化工行业的铁渣、有色金属冶炼、烟灰和废料开始发展。后来，来自煤炭燃烧的灰烬，粉煤灰和滤渣，来自金属湿法的泥浆，水泥粉尘，不同类型的污泥和碎玻璃或它们的混合物石生产微晶玻璃的原料。采用废弃物进行生产微晶玻璃对工业应用有重大意义，同时对环境保护和适合的校正化学组成的科学重要意义。
高炉渣是在生铁过程中由铁矿、焦炭、石灰石等原料形成的。如果用高压水快速冷却熔化的高炉渣，可以形成为细晶粒玻璃状的钙铝镁硅酸盐。这意味着，高炉渣能够作为制作微晶玻璃的原料。因为玻璃和微晶玻璃有许多商业运用，将废弃物转换成玻璃或者微晶玻璃为制造有用的市场产品提供了机会。废弃材料例如硅锰炉渣、铁渣、高炉渣和水泥尘土作为微晶玻璃的原料对于经济、技术和科技有重要意义。
对于微晶玻璃的研究和调查已经发展了超过30年。微晶玻璃的制造技术、玻璃组成、晶核剂的选择和热工制度对于材料的微观结构和性能都有重要影响。内部结晶通常可以用两步热处理的简单方法来实现。第一步，即成核步骤，玻璃中的原子的移动形成很多晶核随后晶核趋于稳定。第二步，晶核在理想大小的晶体中均匀生长。很明显运用合适的晶核剂对于内部析晶有重要作用。在三元SiO2 -MgO-CaO和相关体系的成核领域中进行的一些研究已经显示在该体系的一些玻璃陶瓷组合物中引发内部成核和本体结晶的相对困难。
这种微晶玻璃的组成主要位于SiO2-Al2O3-CaO-MgO体系中。 许多研究人员已经研究了SiO2-Al2O3-CaO-MgO和相关玻璃体系中的成核过程。 Cr2O3是能够在SiO2-Al2O3-CaO-MgO和相关体系的玻璃中引起有效块体成核的最推荐的氧化物之一。 Rezvani等人发现Cr2O3，Fe2O3和TiO2在诱导大块结晶方面更有效。 Omar等人认为，Cr2O3有利于石英砂 - 白云石 - 菱镁矿混合物中的辉石结晶。 Khater和Hamzawy发现Cr2O3，CaF2和TiO2在基于工业废物SiO2-Al2O3-CaO-MgO体系中更有效。
在以前的文献中，研究了使用沙特渣生产玻璃陶瓷材料。 本研究的目的是制备基于废料（高炉炉渣）的玻璃陶瓷，并研究成核剂Cr2O3，LiF，CaF2和TiO2的不同添加量对结晶度，相组合和微观结构的影响。
2.实验过程
2.1 玻璃成分和制备
基础玻璃和添加的成核剂的组成分别列于表1和2中。使用来自沙特阿拉伯Hadeed公司的石英砂，白云石，石灰石，粘土和高炉矿渣作为用于制备待研究的玻璃陶瓷的起始材料。在玻璃批次中使用56.78重量％的高炉矿渣。称取的批料在Pt坩埚中在温度为1400-800℃的温度范围内，根据加入的成核剂，在温度范围为1400-800℃的温度范围内加热混合并熔融2至2.5小时。值得注意的是，含有Cr2O3的熔体比含有CaF2和LiF的熔体更粘稠，因此需要更高的温度和更长的熔化周期。熔体的均匀性通过以约20分钟的间隔数次旋转含熔体的坩埚来实现。在熔化和精炼后，将无气泡熔体浇铸成纽扣和棒形式的热钢大理石，然后转移到预热的电马弗炉中，该马弗炉被关掉以冷却到室温。
2.2 差热分析（DTA）
使用Shimadzu DTG60微分差热分析仪进行扫描，使用60mg粒度小于0.60mm且大于0.2mm的粉末玻璃样品。 使用Al2O3粉末作为参考材料。 所有运行都保持10 K / min的加热速率。
2.3 热处理
在单阶热处理时间表中，将玻璃样品在马弗炉中从室温加热至所需温度并保持在预期温度2小时，然后关掉炉子，使样品在其内部冷却至室温 温度。 在双阶段热处理时间表中，首先将玻璃样品在650℃下处理1小时，然后在850℃和/或1000℃下处理2小时。
2.4 X射线衍射分析
使用德国Bruker D8 Advance采用NifilteredCuKalpha;辐射，通过X射线衍射分析对粉末状玻璃陶瓷样品进行结晶相鉴定。
2.5 显微观察
用偏光显微镜在薄片上光学检查热处理样品的矿物组成和显微结构。
表1 基础玻璃G30的组成
表2 添加成核剂100克玻璃
3.结果
图1显示了各种组合物的差热分析曲线。 从这个图中可以注意到，成核温度发生在628-663℃的范围内，而结晶发生在742-882℃的温度范围内。 表3列出了通过X射线衍射鉴定形成的相。
3.1 Cr2O3的影响
添加Cr2O3对结晶行为和研究玻璃质地的影响可概括如下：
（a）向基础玻璃G30添加0.5％的Cr2O3倾向于将Tg玻璃化转变温度向更高的值移动（图1）。 比较基础玻璃G30（图1，曲线a）和含0.5％Cr2O3的玻璃（图1，曲线d），可以注意到，Tg值分别从655℃变化到663℃。
（b）通过比较基础玻璃G30和玻璃G30Cr的DTA曲线，发现Cr2O3的存在有助于产生三个放热结晶峰。 图1显示，对于基础玻璃G30，放热峰出现在860℃（图1，曲线a），而在相应的氧化铬成核玻璃G30Cr（图1，曲线d）处，放热峰出现在770℃， 843和882 8C。
（c）矿物学上，玻璃G30中Cr2O3的存在通常会增加透辉石固溶体和磁铁矿的形成（表3）。结晶玻璃的X射线衍射分析（图2，曲线a）表明玻璃G30（不含催化剂）显影出透辉石固溶体，并且在850℃下热处理2小时后产生磁铁矿。同时，对于含Cr2O3的玻璃G30Cr（图2，曲线b），在相同条件下进行热处理，明显地导致了透辉石固溶体线（例如线3,23,3.01,1.57和2.54nm）和磁铁矿线（如2.95,2.54和1.48纳米）增加。在更高的温度下在1000℃下处理2小时（图3，曲线a和b）之后，X射线图案的图像变得更加明确并且几乎接近标称相位条件。可以说，在1000℃下热处理2小时导致透辉石，钙长石和铁橄榄石的结晶。表3给出了在通过XRD确定的各种热处理条件之后的结晶相。
（d）从微观结构的观点来看，结果（图4和5）显示Cr2O3有效地促进了非常大的均匀块结晶的极细晶粒微结构的形成。 对于相同的结晶条件，玻璃G30（不含催化剂）表现出不均匀的粗粒结构（图4），而含有Cr2O3玻璃G30Cr的玻璃呈现均匀的细晶粒微结构（图5）。
图1 G30玻璃的DTA曲线 表3在选定的热处理温度下，在含有不同成核剂的玻璃中形 成的结晶相的X射线鉴定
3.2 氟化锂（LiF）影响
氟化锂的用量为每100克玻璃2克。 它通过降低Tg从655℃（G30，图1，曲线a）到628℃（图1，曲线b）的变化以及开始结晶温度的降低 。 LiF对所研究的玻璃的结晶行为和微观结构的影响可总结如下：
（a）在850℃/ 2h热处理时，玻璃中LiF的存在极大地促进了透辉石固溶体相和磁铁矿（图2曲线d）。 经过1000℃/ 2h的高温热处理后，透辉石固溶体转变为透辉石，磁铁矿转变成铁橄榄石，形成钙长石（图3曲线d）。
（b）双阶段热处理的显微镜检查表明，添加LiF的玻璃对成核过程最有效。 正如玻璃的高结晶度和较粗糙的纹理所示（图6）。
图2. 850℃下热处理2小时的G30玻璃 图3.在1000℃下热处理2小时的G30玻璃
的X射线衍射图 的X射线衍射图
3.3 氟化钙（CaF2）的影响
氟化钙的用量为每100克玻璃2克。 它通过降低Tg从655℃（G30，图1，曲线a）到637℃（图1，曲线c）的转变以及开始结晶温度的降低。 添加CaF2对结晶行为和形成的织构的影响可概括如下：
（a）CaF2在玻璃中的存在极大地促进了透辉石固溶体作为主晶相和磁铁矿在较低温度下850℃/ 2h（图2曲线e）。 经过1000℃/ 2h的高温热处理后，透辉石固溶体转变为透辉石，磁铁矿除了形成钙长石外，还转变为铁橄榄石（图3曲线e）。
（b）双阶段热处理玻璃的显微镜检查显示CaF2加入对纹理影响很小并导致较粗糙的纹理。
3.4 二氧化钛（TiO2）的影响
根据DTA研究（图1），在基础玻璃G30中加入二氧化钛往往会使Tg向更低的值移动。 比较基础玻璃G30（图1，曲线a）和含有TiO2的玻璃（图1，曲线e）表明，这些玻璃的Tg分别记录在655℃和649℃。 添加二氧化钛的效果可概括如下：
（a）在玻璃批料G30中加入2％TiO2改善了批料的熔化和玻璃的可结晶性。
（b）在850℃下热处理2小时时，玻璃中TiO2的存在使铝辉石和磁铁矿稳定。 （图2，曲线c）。 在较高温度1000℃下热处理2h（图3，曲线c），铝质辉石转变为透辉石，除了钙长石形成之外，磁铁矿也转变为铁橄榄石。
玻璃中TiO2的存在极大地增强了体积结晶，形成了均匀的细晶微观结构。
图4 玻璃G30在650℃，1小时 850℃，2小时的显微照片
图5 玻璃G30Cr在650℃，1小时 850℃，2小时的显微照片。
图6 玻璃G30L在650℃，1小时 850℃，2小时的显微照片
4.分析
4.1 氧化铬（Cr2O3）的作用
添加Cr2O3的有益效果是形成细晶块状结晶以及优先形成透辉石固溶体和磁铁矿。这可能是由于以下一个或多个原因。众所周知，在某些过冷硅酸盐熔体和玻璃中，Cr2O3可能在高温下完全混溶，但在较低温度下快速分离出来，或者以含Cr微小结晶相的形式或者富含Cr的无定形胶体微滴作为主要阶段后续结晶的位置。根据McMillan铬可以作为具有三价和六价状态的高场强间隙阳离子存在于玻璃中。 Cr3 / Cr6 比率取决于熔化条件和玻璃组成，并且可以通过增加熔化温度和均热时间来增加。六价态铬（Cr6 ）具有较高的场强，因此它将占据一个间隙位置，对其周围的氧离子产生显着的有序效应。在这些情况下，无定形的富铬相从玻璃中分离出来。
Sawai报道，通过在玻璃中诱导两相分离，然后结晶其他相，1-3％的氧化铬被成功地用于催化含有氧化锂，碳酸钾和氧化钙的结晶玻璃。 Keyworth研究了加入Cr2O3对成核和晶体生长速率的影响。 他发现Cr2O3在SiO2-Al2O3-CaO-MgO系统中的某些玻璃中仅微溶。 在1500℃下，大约0.6wt％的Cr2O3溶解在熔体中。
根据奥马尔的结果，所研究的含Cr2O3玻璃中优先形成的铝辉石与斜长石的关系，这归因于辉石结晶的非常低的活化能（2-6千卡/摩尔）那些斜长石（8 - 13千卡/摩尔）。因此，Cr2O3可以增加含Ca的Tschermak分子CaAl2SiO6的同晶型置换成辉石结构的程度，从而导致铝辉石形成的增强，代价是斜长石的基本成分。此外，结晶玻璃的粘度可以在铬的存在下增加至与更简单的辉石晶体结构相比更难以形成更复杂的结构（如斜长石的结构）的程度。辉石（透辉石固溶体）在包含Cr2O3的玻璃中形成的巨大趋势也可能由辉石的晶格参数与催化剂相的晶格参数之间的高度配准有利。
4.2 氟化物（LiF和CaF2）的作用
结果表明，氟化物的引入产生了结晶开始时的温度的显着降低，并因此导致结晶范围的扩大。观察到的熔化温度和结晶发生温度的降低表明玻璃的粘度降低。这种粘度降低可归因于氟化物引起的玻璃网络结构的弱化。因此，不同离子的迁移率和扩散将显着增加，从而导致更高的结晶度。据报道，如果氟化物用量少于5％，预计会发生表面结晶，这说明含氟玻璃G30L的粗粒度不均匀（图6）。氟化物（LiF或CaF2）的加入导致形成不均匀的粗晶粒微结构。这些影响可能由以下某些或所有因素解释：
氟化物可以作为玻璃状阴离子结构中的网络断路器。 由于它们的半径相似性，桥氧可以被氟离子取代，而不会对其他离子的排列造成太大的干扰。 因此，用一对弱硅氟键代替强硅氧键键可导致玻璃网结构的弱化。 这可以解释随着氟化物添加的连续增加，熔化温度和结晶发生温度的降低以及玻璃的粘度（由对应于Mg℃的DTA吸热峰值温度表示）。由于粘度降低，结晶过程中玻璃的不同离子和离子配合物的迁移率和扩散率将显着增加，导致更高的
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