各种天然来源和废弃物的纳米纤维素的不同的制备方法和性质外文翻译资料

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综述：各种天然来源和废弃物的纳米纤维素的不同的制备方法和性质

摘要 该文章旨在总结由不同来源的纤维素纳米材料的制备方法。由于纤维素纳米材料的丰富性、可再生性、极好的刚度和强度、环境友好性以及质地轻巧，人们发表了大量关于从不同纤维素原料中分离纤维素纳米晶和它们高性能的应用的文献。这篇报道涵盖了纳米材料定义的介绍和由各种来源分离纳米材料的方法。网状结构的纤维素纳米微纤（CNFs）能够通过机械作用制得，需要高压来使其均质化，并且粉碎和提纯产物。同样，棒状结构的纤维素纳米晶（CNCs）能够由诸如木头、植物纤维、工农业产品的废弃物、被囊动物和细菌纤维素等来源通过酸解过程来制备。不同来源制得的CNFs 、CNCs的表征同样包含在这篇文章内。

引言

纳米技术被定义为至少在一个维度上制备和使用尺寸小于等于100nm的材料，这种材料的物理化学生物性质和传统材料有着根本性的不同。纳米技术已经迅速成为一个跨学科的领域，其中一个热门的研究方向就是如何将纳米纤维素从原料中分离。纳米纤维素被认为有很好的前景是因为纤维素材料有着最大的原料来源，并且能够在纳米尺寸按照设计好的结构进行自组装。长远来看，纤维素既可以再生，又是多功能材料，还可以代替许多不可再生材料。

值得注意的是，我们制得的有两种纳米纤维素——纤维素纳米微纤（CNFs）和纤维素纳米晶（CNCs），并且它们有着完全不同的制备过程和结构。CNFs使用机械工艺如高压均质、研磨和精炼来分离，而CNCs普遍使用酸水解分离。另外，有一些报道使用硫酸铵和过氧化氢等试剂来从生物质中分离CNCs。为了得到性能优异的成品，我们有时需要在提取过程之前或之后进行预处理。对于机械提取过程，预处理也有助于释放更多的独立的CNF，并减少处理过程的能量需求。部分预处理的方法是羧甲基化、酶化学处理和TEMPO氧化。尽管大多数应用于纳米晶的预处理和改性是微纤制备的扩展。但是保持结晶结构，避免多晶型转化和维持原始的晶型，相比于对微纤的处理更加有挑战性。第二个不同点有关于它们的形态方面，相比于CNCs的短棒状结构，CNFs由长的网状结构组成。除了这两种类型的纳米纤维素的分离和形态之外，还必须强调来源多样性的重要性，原料来源在所得纳米纤维素的最终性质中起重要作用。一般而言，木材和非木材纤维素可用作制备CNFs或CNCs的来源。在这方面，纳米纤维素的分离及其应用一直是该研究领域的主要活动。

本文的目的是介绍各类文献报道的从不同天然来源分离纳米材料的各种方法。另一个重点是纳米纤维素的一些重要性质，如形态、化学组成、结晶度和热学性能。为了说明这个问题，本文还讨论了从细菌纤维素和海洋动物中分离的纳米纤维素。

天然来源

“天然纤维”这一术语被用来指定来源于动植物和矿物自然产生的许多类型的各种纤维。为了避免任何可能的混淆，要指出，本文的重点将是天然植物衍生的纤维和木质纤维素纤维。此外，其他非植物纤维素来源，如细菌或海洋动物则简要讨论。天然纤维的一些优点，如生物可降解性、低成本、高比强度和轻巧的质地，使得这种绿色环保材料广泛发展。与无机强化材料相比，天然来源的纤维素材料的主要优点是：

1.世界各地广泛分布；

2.它们是可再生的，并以生物质经济为基础；

3.密度低，成本低，能耗低；

4.它们具有很高的特定强度，模量和反应表面，可用于反应载体。

表1

表1是天然纤维和人造纤维性能的对比。通过光合作用，芦苇，草，茎和木本植物等植物能够生产出天然纤维。

许多因素对天然纤维性能的影响较大，比如植物物种和植物不同部位化学成分的不同、内部纤维结构、微纤的角度、细胞的尺寸和缺陷。

天然纤维主要由纤维素、木质素和半纤维素构成，而果胶、蛋白质等提取物的含量较低。但是，某些天然纤维如棉花、细菌和藻类不含木质素和半纤维素或者其中一种。在纤维素来源中，纤维素含量低的海藻纤维素被排除在外，因为它不能成为商业规模的纳米纤维素来源。天然纤维的化学成分和细胞结构相当复杂。每种纤维基本上都是一种复合材料，其中刚性纤维素微纤嵌入在主要由木质素和半纤维素组成的软基质中。天然纤维的化学成分根据其来源而有所不同。在目前的工作中，我们的注意力主要集中在从天然纤维素纤维中分离纳米纤维素，因此了解这些纤维素中纤维素的组织和结构是十分重要的。

纤维素

木材和生物纤维的结构多糖均聚物就是我们通常所说的纤维素。纤维素是一种天然聚合物，具有较高强度，是长纤维细胞的构造成分。到目前为止，含有纤维素的最具商业利用价值的天然资源是木材。非木材植物纤维如大麻、亚麻、黄麻、苎麻和棉花则是另一种潜在的纤维素衍生物的来源。其他植物也含有大量的纤维素，包括来自工农业废物的生物残渣。此外，还有非植物纤维素来源，例如由细菌和被囊动物产生的纤维素。纤维素的许多性质取决于其链长或聚合度以及组成一个聚合物分子的葡萄糖单元的数量。纤维素原丝是生物合成过程中形成的纤维素的基础结构成分。更具体地说，纤维素由包含无定形区和强氢键结晶区的微丝组成，在细胞壁中它含有1,4 - 吡喃葡萄糖苷单元。纤维细胞壁由初级壁和数个次级壁（S1、S2和S3层，其中S2层最厚）组成，这些壁则由螺旋形的微丝结构组成。图2展示了木浆的结构，包括微孔和次级细胞壁。这些纤维素晶体，通过无序的无定形区沿着微纤维轴连接，各个微丝的直径范围从2到20nm不等。因此，在各种高性能应用中，它们的分离应用极其广泛。

纳米纤维素的概述

为了得到一个通过物理或者化学过程得到的纳米纤维素产品的共识，每一个过程的主要步骤如图3所示。从图中可以看到，每种方法都需要在分离纳米纤维素前进行预处理。在接下来的部分中，本文对纳米纤维素的分离方法、来源和性质进行了全面的讨论。

纤维素纳米微纤/纳米微纤纤维素

木质纤维素微纤中的细胞壁具有被称为初等纤维的基本结构单元。这些初等纤维直径约2-20纳米，长度只有几微米。考虑到纳米纤维尺寸在一维上的定义，这些纤维素微纤可以被认为是CNF。这些CNF包括通过氢键结合在一起的纤维素链。纤维素分子主要以纳米纤维的形态而被生物合成;数百个葡聚糖链聚集在一起形成纤维素纳米微纤或CNF。

如前所述，CNF的分离可以通过各种各样的机械技术来完成，例如精炼、研磨、高压均质、冷冻等。1983年首先报道了用均质化法从木浆中制取CNF。此后，该领域进行了大量研究。另外，在机械处理之前可以不同的预处理可以减少能量消耗并使表面疏水。例如，TEMPO氧化、乙酰化、羧甲基化、碱预处理和酶，这些预处理都已经被应用于这个领域。

此外，我们还能从各种自然资源中提取微米级长度和10-100nm直径的长的网状的CNF，如洋麻、木浆、小麦秸秆、甘蔗渣和细菌纤维素等。Missoum等人指出，尽管原材料在生产过程中对能源消耗有着相当大的影响，但对CNF的性质影响较小。后者与CNCs情况相反。图4展示了来自污泥（来自溶解纤维素生产的残留物）的CNF的原子力显微镜（AFM）图像，其具有10-40nm的宽度和几个微米的长度。有趣的是，这种污泥具有较高的纤维素含量和较低的木质素含量，因此成为一种有趣的纳米纤维素的生产材料。

通过与合适的基体聚合物相接枝，CNF作为生物基复合材料在高效强化方面等高品质特殊应用中显示出相当大的潜力。在许多应用中，它们灵活性、强度和长径比的组合使之有着很大的可能性去替代其他材料。在Herrick等人和Turbak等人的研究中，CNF被建议用作化妆品和医药产品以及食品中的流变改性剂。Nakagaito和Yano研究了纸浆纤维的表面聚合度对高强度纤维素复合材料力学性能的影响。他们的研究结果表明，纤维表面的原纤维对提高复合材料的强度是无效的。同时，Oksman、Sain以及Hubbe等人指出，在过去几年中，来源于可再生资源的纳米材料已经引起了很多关注。最近，由于其高强度，高灵活性和长宽比等卓越性能，一些研究人员正专注于制备CNF以便将其用于上述应用。

纤维素纳米晶（CNCs）

不同文献中有不同的术语用于描述这些棒状的纳米粒子。主要使用的称呼有“晶体”或者纤维素纳米晶。CNCs是CNFs的结晶区，也被称为纤维素的单晶区。Azizi Samir等人将纤维素晶体描述为在控制条件下生长的导致形成高纯度单晶的CNCs。 由于CNCs的高度结晶结构，其弹性模量等同于结晶纤维素的模量（高达140GPa），这可归因于纤维素聚合物的刚性和氢键。 CNCs的尺寸取决于它们产生的来源，并且可以有100-1000nm的长度和4-25nm的直径。

关于以CNCs形式的结晶纤维素区的提取，通常使用基于酸水解的简单方法。 Nickerson和Habrle介绍了使用酸水解过程提取CNCs的想法。因此酸水解是众所周知的生产CNC的方法。据信该方法通过除去原料的无定形部分致使高度结晶的CNCs的分离。尽管通常使用HCL或H₂SO₄进行酸水解，但微生物水解也已被用于生产纳米晶体。作者提到，与对环境有害并且需要高能量的浓H2SO4水解相比，微生物水解非常环保并且不需要表面改性。酸水解过程的有效参数包括水解时间、温度、酸浓度和酸/纤维比。

另外，CNCs可以从各种纤维素资源获得，其中包括被囊动物纤维素、细菌纤维素、牛皮纸浆、微晶纤维素（MCC）、甜菜、木浆、苎麻、剑麻、稻草和棉花。图5是用H₂SO₄从桑枝树皮中分离出的CNC的AFM图像的一个例子。 该CNC的直径、长度和纵横比分别为20 nm、300-400 nm和15-20。 在众多用于分离纳米晶体的纤维素材料中，棉花被认为是最受欢迎的来源之一，特别是在实验室规模。 主要原因是棉花纤维素含量高导致产量较高，而且在制备CNCs时不需要特别对纤维素进行精制。

各种纳米材料来源

正如前文提道的，影响纤维素纳米晶特性的其中一个因素就是它们的来源。因此，下面几个小结讲简要介绍可以用来分离纳米材料的天然产物。

木头

Herrick等人和Tubark等人于1983年首次从木质细胞中通过机械分离的方法提取到了CNFs。这种新型纤维素材料被命名为微纤纤维素（MFC）。他们使用了高林均质机，在8000Pa的气压下。他们通过冷却使均质时的温度保持在70-80℃。按照Bhatnagar、Sain和Chakraborty等人的研究，生产纤维素的材料大都可以被用来制作CNFs。他们也成功通过化学机械相结合的方法从木头中分离出了CNFs。机械处理涉及几个步骤，如液氮破碎、提纯和均质。研究者通常从漂白纸浆中分离CNFs。至于CNCs，Beck-Candanedo等人评估了酸/纸浆比和

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