用于储能的无铅BaTiO3-Bi（Zn2 / 3Nb1 / 3）O3弱耦合弛豫铁电材料外文翻译资料

 2022-07-15 15:16:53

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用于储能的无铅BaTiO3-Bi（Zn2 / 3Nb1 / 3）O3弱耦合弛豫铁电材料

吴龙文，王晓慧、李龙图

通过固态反应制造无铅(1-x)BaTiO3-xBi(Zn2 / 3Nb1 / 3)O3（x = 0.05-0.20）材料。 所有组分均获得了纯钙钛矿立方晶系结构。介电测量揭示了从5mol％至20mol％Bi(Zn2 / 3Nb1 / 3)O3的增强扩散和弛豫特性。在xge;0.10时的Vogel-Fulcher模型得到特别高的激活能0.20-0.22eV是弱耦合弛豫现象，这可能导致非常低的介电非线性和超薄极化电滞回线。当组分为x = 0.15，在131 KV cm-1处时，最佳放电能量密度为0.79 J/cm-3，能量效率高达93.5％，这证明BaTiO3-Bi(Zn2 / 3Nb1 / 3)O3材料是有望成为高储能应用的候选材料。

介绍

当今先进电力电子和电子系统的繁荣发展一直在促进储能装置的不断改进，以满足新型脉冲功率器件如电动车辆，风能或太阳能，智能电网等的开发和应用。能量储存在使用或开发中的设备覆盖范围很广，包括燃料电池、锂离子电池、电化学超级电容器和静电电容器，其中最高储能密度的静电电容器的应用仍然受限于其较低的能量存储密度。通常来说，静电电容器由两个由介电层分开的导电板或箔组成，其中最终的能量储存严重依赖于介电材料。一般来说，研究的介电材料可分为四类：线性介电材料，铁电体，反铁电体和弛豫铁电体。为了实现高储能密度，主要是高饱和极化(Ps)，低剩余极化(Pr)和较大的介电击穿强度(EB)必须同时实现。线性电介质包括云母，玻璃，顺电相陶瓷和聚合物在高点击穿强度EB时显示出优势，而由于较小极化或低介电常数的限制，最终的能量密度衰减。具有自发极化的铁电体具有极高的极化性，但具有较高的Pr，早期极化饱和，中等EB和较大能量损失妨碍了储能装置的利用。反铁电体在一定的电场下会经历铁电到反铁电的转变，具有很大的Ps。尽管如此，只有在低温具有稳定性和适度的循环寿命的限制下才能获得优异的储能行为。相反，具有微小滞后和低Pr的弛豫铁电体提供高Ps和超高能量转换效率，作为具有快速放电能力的高储能密度材料的应用越来越受到关注。

由于Pb(Mg1 / 3Nb2 / 3)O3(PMN)，Pb(Zn1 / 3Nb2 / 3)O3(PZN)和Pb(Ni1 / 2Zr1 / 2)O3 (PNZ)等传统铅基弛豫铁电体的毒性特征，研究人员现在致力于寻找新的无铅替代品。由于三价离子(Bi3 )具有与Pb2 相似的孤对电子结构，因此位于元素周期表中位于铅(Pb)后面的环境友好的铋(Bi)引起了很多关注。传统上，Bi2O3一直用作烧结助剂，以改善微观结构，或作为掺杂剂来调节陶瓷的电学性能，直到Ogihara对0.7BaTiO3-0.3BiScO3作为高储能材料的创新研究，接下来有潜力的高储能密度材料类似于BaTiO3-Bi（Me）O3（Me代表三价或三价金属离子）陶瓷体系，如BaTiO3-BiYbO3, BaTiO3-Bi（Mg2 / 3Nb1 / 3)O3 ，BaTiO3-Bi(Mg1 / 2Ti1 / 2)O3等.

在这项实验中，我们报告了一种用于储能应用的新型BaTiO3-Bi(Zn2 / 3Nb1 / 3)O3铁电弛豫材料, 充分展示和分析了伴随介电温度分散的相结构和介电行为以及弛豫现象。最后，成功实现了高能效的优质储能密度，对于由此产生的优异表现的可能机制也被开发和讨论。

实验

(1-x)BaTiO3-xBi(Zn2 / 3Nb1 / 3)O3-(BT-BZN)陶瓷，x = 0.05,0.10,0.15,0.20（0.05BZN，0.10BZN，0.15BZN，0.20BZN）是通过常规的固相法制备。分析纯级BaCO3和TiO2作为起始粉末购自阿拉丁工业公司（中国上海）。 Bi2O3，ZnO和Nb2O5原料来自Sinoparm化学试剂公司（中国北京）。将原料粉按化学计量比称重，然后用氧化锆球加异丙醇作为介质球磨24小时。干燥后，将混合粉末在密闭的氧化铝坩埚中在850-900℃下煅烧4h，以防止氧化铋的挥发损失。将煅烧粉末重新研磨，用5wt％PVA粘合剂造粒，并在2MPa的压力下单轴压制成直径6mm和厚度0.5-0.6mm的样品。在600℃下烧结2小时后，在加了盖的坩埚中将样品在1175-1250℃下烧结2小时。

通过X射线衍射（XRD; Rigaku 2500，日本）测量陶瓷的相结构，其中在40kV和150mA下运行的Cu Kɑ辐射（lambda;= 1.5406Agrave;）。应用Rietveld renenement方法计算样品的晶格参数。使用扫描电子显微镜（SEM，Merlin VP Compact，Carl Zeiss，德国）观察烧结陶瓷样品的微观结构。对于介电性能测量，将所有烧结样品抛光并在两面涂上银浆。 使用与温度控制器（Novocontrol Technologies GmbH＆Co.KG，Germany）耦合的Alpha-A阻抗分析仪在100Hz至1MHz的频率范围内，在从-100℃至275℃的温度下测量介电性能。在功率器件分析仪/曲线示踪剂（B1505A，安捷伦科技公司，美国）上，在电容-电压（C-V）模式下，在30kV cm -1的最大施加电场下测量直流电。用阻抗/增益相位分析仪（Solartron ST 1260，USA）在500℃-600℃的高温下记录阻抗谱。使用耐压测试仪（YD2013，中国常州扬子电子股份有限公司）在环境温度下的硅油中测试样品的介电击穿强度。使用TF分析仪2000E工作站（Advanced Customized Characterization Technologies，Germany）基于室温和1Hz的虚拟接地电路测量极化电场（P-E）磁滞回线。

结果与讨论

图1（a）给出了不同BZN含量的BT-BZN陶瓷的XRD图谱。没有检测到形成有第二相出现的钙钛矿结构，如由与JCPDS no.75-0212有关的强衍射峰证明的。图（b）中没有发现（200）峰的分裂，表明BT-BZN陶瓷可以作为立方体结构索引。X射线衍射图与Paterson等报道的一致，除了报告中观察到较高BZN含量的二次相的差异，其原因仍不确定。此外，随着BZN浓度的逐渐增加，1（b）向小角度方向移动，这是扩大晶面间距的象征。为了进一步说明这种现象，计算了样品的晶格参数并示于图2中。图1（c）。Bi3 的半径稍小（1.03Aring;lt;r（Bi3 ）lt;1.61Aring;），A位的配位数为12的Ba2 （1.61Aring;），Zn2 的半径（0.74Aring;）和Nb5 （0.64Aring;）阳离子大于B位Ti4 （0.605Aring;）阳离子。随着BZN量的增加，晶格参数和晶胞体积均增大，说明Zn2 和Nb5 对Ti4 的B位置换导致晶格扩展。

在SEM图像中显示BT-BZN陶瓷样品的热蚀刻断裂表面的典型形态（图2）。可以看出，所有四个样品都是由于存在少量孔隙而致密烧结的，并且具有不同BZN浓度的四个样品的平均晶粒尺寸显示出几乎一致为1-2um。

图3显示了BT-BZN陶瓷的介电常数的实部和虚部在从100Hz到1MHz的频率增加时的温度依赖性。在较低的温度下，随着增加频率，介电常数的峰值向着着温度的增高的方向移动，在所有四个样品中都可以找到介电常数的实部或虚部的所谓频率分散。随着BZN含量从0.01增加到0.20，这种分散行为变得更加突出，导致介电峰压低和展宽，这与前面的报告一致。这种有趣的现象一般是由于阳离子无序产生的随机性引起的弛豫行为的出现，这种现象打破了长程极坐标排序的发展。事实上，这种弛豫行为在其他类似的Bi基陶瓷体系中也被广泛观察到。

弛豫行为可以通过△Tm简单地定量为：

其中Tm（1MHz）和Tm（100Hz）分别是频率为1MHz和100Hz时实部的介电常数最大值。对于四种样品（列于表1），等式（1）的△Tm的计算结果随着BZN成分的增加呈现出增加的趋势，这表明BT-BZN陶瓷的弛豫方式有所增强。一般认为，在经典一阶位移铁电相变的情况下，纯BT在介电温度响应的居里点处显示尖锐的峰值，没有显着的弥散，遵循居里-维斯定律。然而，在BT-BZN陶瓷中，由于铁电弛豫，观察到强的弥散。在这种情况下，修改后的经验模型可以用作等式（2），

其中εr是介电常数，εm是Tm处的介电常数，T是温度，delta;是扩散参数，Upsilon;是临界指数，正常铁电体的Upsilon;= 1，理想弛豫铁电体的Upsilon;= 2。这两个参数Upsilon;和delta;是通过在1 MHz到eqn（2）的电介质数据上获得的，并且获得了良好的相关性（图4），

结果列在表1中。发现四个样品的delta;值为1.33—1.62，表现出强烈的弛豫行为。更有意思的是，delta;值从x = 0.05时的71 K增加到x = 0.20时的551 K，这表明扩散强度随着BZN含量的增加而增强。在相同温度范围的0.05BZN样品中，实部虚部和肩峰较低值的异常色散峰值可以在更高温度gt; 150°C时观察到，，这通常被认为与热激活氧空位有关。这也曾在BaTiO3多晶陶瓷中得到报道，其中晶界主导了电容响应。然而，对于BZN含量gt; 0.05至250℃的样品，这些异常峰值并不明显，这可能是由于补充BZN引起固有受主杂质的补偿。

弛豫铁电体的弛豫是一种热激活过程，通常认为它类似于旋转或偶极子玻璃，这种过程在高于冰点温度时被激活。在这种情况下，应用Vogel-Fulcher（V-F）模型通过使用介电常数的虚部来表征这种行为。 V-F关系用等式（3）表示，

其中f是探测频率，f0是与尝试跳跃相关的Debye频率，Ea是弛豫过程的激活能量，kB是玻尔兹曼常数，Tmax是虚介电常数最大值的温度，Tf是冰点温度。对四个样品进行了VF模型的非线性拟合，并取得了良好的相关性。 图5（a）-（d）分别显示了所得参数的结果。0.05BZN样品的活化能为0.029plusmn;0.004eV，这与经典弛豫铁电体相似，如PMN和PZN。应特别关注BZN组成gt; 0.05的样品，激活能（Ea asymp; 0.20—0.22 eV）比经典弛豫铁电行为的0.05 BZN样品高大约一个数量级。BaTiO3-BiMeO3体系，例如BaTiO3-BiScO3（Eaasymp; 0.24—0.26 eV）， BaTiO3-Bi(Mg1 / 2Ti1 / 2)O3（Ea asymp;0.17—0.22 eV）， BaTiO3 -Bi（Zn1 / 2Ti1 / 2）O3（Ea asymp; 0.16〜0.25eV），和BaTiO3 Bi(Zn1 / 2Ti1 / 2)O3-BiScO3（Eaasymp;0.37〜0.50eV）。高活化能意味着在电场冷却条件下很难获得长程偶极子排列，而极性团簇是孤立的，导致相邻团簇之间只有弱耦合。所谓的“弱耦合弛豫器”的极化的宏观切换在具有高电场的低温下能够实现。这种行为对于能量存储非常有用，因为它通常与低介电非线性（或高极化饱和点）和细长滞后（或低能量损耗）相关，这将在本文中讨论。

储能电容器通过首先从零电场充电到高效率地输送能量，然后向外放电。由于

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